隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明＊

〔2007 年度田口賞受賞〕
Res. Org. Geochem. 23/24, 7397 (2008)
総説
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明＊
薮田ひかる＊＊
（2008 年 4 月 1 日受付，2008 年 7 月 22 日受理）
Abstract
Organic compounds in chondritic meteorites are the products of a complex history that began in dense molecular
clouds and the diffuse interstellar medium. This primordial materials were subsequently modified during the formation
of the protoplanetary disk, and during the formation and alteration of the meteorite parent bodies. Insoluble organic
matter is a complex and heterogeneous macromolecular material that accounts for a major portion of the organic
carbon in chondrites. Recent analyses of the insoluble organic matter from a range of chondrites spanning the major
groups (CM, CI, CR, CV, CO, ungrouped C2, ordinary, enstatite) and petrologic types 1 – 3+ have revealed that the
organic matter clearly records the history of chemical processing on the meteorite parent bodies. This review first
introduces the chemical characteristics of the insoluble organic matter from the well-studied CM2 chondrites, and
then highlights the molecular and isotopic variations of the insoluble organic matter in different meteorite groups
which could be indicators of aqueous alteration and/or thermal metamorphism on the meteorite parent bodies.
積して微惑星から惑星が作られ，その結果，太陽
1. はじめに
宇宙空間に存在する星間物質（恒星間に存在す
系が誕生した。
約 46 億年前に太陽系が誕生する過程で形成さ
るガスや塵）の主成分は水素（H）
，次いでヘリウ
れた地球外有機物は，惑星に成長できなかった微
ム（He），その次に豊富な元素は炭素（C）
，窒素
（N），酸素（O）である。星間物質の中でも密度が
惑星（小惑星）＝隕石，の成分として保存された
（Anders, 1991）
。他の一部の有機物は彗星や惑星
濃く低温（10–30K）である領域は星間分子雲と呼
間塵中にも含まれているが，研究対象として我々
ばれ，気相反応による単純な分子の生成，続く氷
が最も入手可能な地球外試料は隕石である。隕石
微粒子表面での化学反応や紫外・宇宙線によるエ
中の有機物の研究が始まったきっかけは，アミノ
ネルギー照射により，複雑な分子の生成が促進さ
れる場となった（Ehrenfreund and Charnley, 2000）
。
酸に代表される生体関連分子が宇宙でどのように
これら星間分子雲の一部は収縮して原始太陽系星
雲を生じ，中心に生まれた原始星の周りを回転す
纏わる研究興味であったことは多くの人々の知る
ところであろう。1969 年に落下した Murchison 隕
る原始惑星系円盤となり，円盤内のガスと塵が集
石から，試料に固有であると判断され検出された
＊Determining
形成されたのかという，生命の起源と化学進化に
the chemical history of parent body alteration through molecular and isotopic analyses of meteoritic organics
＊＊カーネギー研究所・アメリカ合衆国 5251
Broad Branch Rd., N.W., Washington DC, 20015 USA，現所属：大阪
大学大学院理学研究科宇宙地球科学専攻〒560-0043 大阪府豊中市待兼山町 1-1
e-mail: [email protected]
Hikaru Yabuta : Geophysical Laboratory, Carnegie Institution of Washington 5251 Broad Branch Rd., N.W., Washington
DC, 20015 USA; Present address: Department of Earth and Space Science, Osaka University 1-1 Machikaneyama,
Toyonaka, Osaka, 560-0043 JAPAN
−73−
薮田ひかる
Chondrites
Carbonaceous
Ordinary
Enstatite
Group → CI CM CR CO CV CK CB CH
H L LL
EH EL
Petrologic
type →
Type 3+
Class →
Type 1 or 2
R K
Fig. 1. Classification of chondrites (Krot et al. 2005)，The meteorite groups (CI, CM, CR, CO, CV,
Ordinary, Enstatite) and petrologic types 1 – 3+ (in black) are discussed in this review paper.
Ungrouped C2 Tagish Lake meteorite is also discussed. The others in gray are not discussed.
Reproduced by permission from Elsevier.
有機分子は今日 400 種を優に超え，それらの存在
あると考えられている。これらの変成過程が起
量と成分比および個別分子同位体組成が明らかと
こった環境，期間，年代などは隕石によって異な
なった。また，アミノ酸光学異性体比の偏りが発
り，その結果，隕石を構成する諸成分が有してい
見されるなど，不斉の起源の解明につながる結果
たもともとの組成はきわめて多様に変化する。
も報告された。これらの成果の詳細については既
母天体で受けた水質変成および熱変成の度合い
に発表されている諸総説を参照されたい（Cronin
and Chang, 1993; Sephton, 2002; Gilmour, 2003;
を反映する隕石の化学組成や同位体組成の違いに
Pizzarello, 2004; Pizzarello et al., 2006）。本分野の発
展に伴い，生命を構成する材料は，隕石と共に原
始地球に供給された地球外有機物であると指摘す
る科学者も多い（例えば Chyba and Sagan, 1992）
。
基づき，コンドライトは隕石クラス，グループ，
岩石学的タイプに分類される（Fig. 1）
。Murchison
隕石は，中でも最も始原的なコンドライトの一つ
である CM2 という分類に属する。CM2 は，隕石ク
21 世紀に入り，隕石をはじめとする地球外物
ラスが炭素質コンドライト，隕石グループが CM,
岩石学類分類がタイプ 2 という意味である。CM2
質中の有機物は，生命の起源研究の対象から発展
コンドライトは一般に，有機炭素を約 2 wt％含む
し「惑星系の起源と進化に重要な役割を担った物
ことが知られる。従来の隕石有機物研究では，有
質の一つ」としても飛躍的に注目を集めるように
機地球化学研究の多くと同様，試料から有機物を
なった。つまり，原始太陽系形成初期で起こった
様々な化学史を解明するのに，それらを記録して
分離して調べる手法をとってきたため，分離法に
より「可溶性」と「酸不溶性」の 2 成分に区別され
いる有機物を研究する価値が一層見出されてきた
る。前者はアミノ酸や炭化水素など水または有機
のである。
有機物を含む隕石は，コンドライトという，溶
溶媒で抽出可能な有機化合物を含み，全有機炭素
の 3 割弱を占める。後者はいわゆる“ケロジェン”
融や化学的な分別を受けていない始原的な隕石で
様の構造未知な高分子量有機物で，有機炭素の残
ある。コンドライトは，隕石母天体の形成後に
りの大部分を占める。勿論，両者共に重要な成分
様々な化学・物理的プロセスを受けた。このプロ
であるが，隕石有機物の主要部分に相当する不溶
セスを母天体変成といい，主な変成過程には，水
性有機物の化学特徴について明らかにすること
質変成と熱変成が含まれる。水質変成は，母天体
は，原始太陽系で起こった諸過程と有機物の化学
中の氷や鉱物の結合水が，短寿命核種による母天
進化の関係を大局的に理解するための第一歩に値
体内部の熱により溶けて液体の水になり，母天
すると考える。したがって，本論文では始めに，
初期より研究が最も行われてきた CM2 コンドラ
体表面に向かって移動する間に起こる種々の反
応であると考えられている（DuFresne and Anders,
1962）。熱変成は，短寿命核種からの熱（Lee et al.
1976）あるいは外部からの衝突熱（例えば Stöffler
et al. 1991; Scott et al. 1992）などによる変成作用で
イト中の不溶性有機物の構造的，同位体的特徴に
ついて述べる。続いて，CM2 コンドライト中の不
溶性有機物と比較しつつ，様々な分類に属するコ
ンドライト中の不溶性有機物の構造的，同位体的
−74−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
バリエーションを説明し，母天体上の水質変成や
よる不溶性有機物構造の抽出性あるいは変性の違
熱変成が隕石有機物の化学進化にどのような役割
いを反映しているのかもしれない。
を果たしたかを議論する。
3. 隕石中の不溶性有機物 vs. 堆積岩中のケロジェン
2. 隕石中の不溶性有機物の精製・分離
隕石中の不溶性有機物は，堆積岩中のケロジェ
隕石中から不溶性有機物を精製，分離するに
は，隕石粉末に HCl/HF 溶液を加え，室温から
ンを精製する操作と同様な方法で得られることか
, ケロジェン様物質”と
ら，別名を“ケロジェン”“
70℃程度の条件下で 12 − 24 時間攪拌する操作を
も言う。その起源物質と形成過程が堆積岩中のケ
数度繰り返すことによって全ての鉱物成分を溶か
し，残った炭素質残渣を超純水，有機溶媒，CS2 の
ロジェンと異なるのは言うまでもないが，両者の
順ですすぎ，乾燥させる。本法は堆積岩中のケロ
の化学特徴を浮き彫りにしてみる。
ジェンを得るために有機地球化学的に確立された
3.1. 元素組成
方法に基づいており，信頼性が高い。ただし，本
法では，不溶性の硫化物（CrS, NiS など）が残った
り，不溶性のフッ化物がしばしば二次的に生じる
ことが問題点である。これら不溶性の無機物は，
不溶性有機物の元素組成の誤差の原因となり，実
験の種類によっては結果に支障をきたす場合もあ
る。そこでこの問題を克服するために，Cody et
al.（2002）により開発された方法では，CsF/HF 溶
液が用いられた。フッ化物塩由来の Fは，広い温
比較を行うことによって，地球外“ケロジェン”
元素分析から，CM2 コンドライト中の不溶
性有機物の元素組成は C100H70N3O12S2（Hayatsu
et al. 1977），C100H48N1.8O12S2（Zinner et al. 1988），
C100H52.7N2.9O25（Cody et al. 2002），C100H58.8N3.3O18.3
（Alexander et al. 2007）と見積もられている。始原
的なコンドライトの不溶性有機物は，アモルファ
ス炭素やグラファイトとはかけ離れた，H, O, N を
比較的豊富に含む炭素化合物であることが確認で
度・pH 条件でケイ酸塩鉱物を溶かすことができ
きる。
る。処理には，有機物の加水分解等による変性を
防ぐために室温および穏やかな pH 条件下で行う
読者はご存知のように，有機地球化学分野で
配慮がなされ，強塩基性の CsF 溶液に水と HF を
加えて溶液の pH が 5 – 6 程度に調整された。こ
は，ケロジェンや石炭の進化段階を評価するの
に，H/C と O/C のプロットからなるファン・ク
れにジオキサンを加えた混合溶液（2 層の非混和
レベレン図（van Krevelen, 1961）がよく使われる。
Fig. 2 は，様々な分類に属するコンドライトの不
液）を隕石粉末に加え，良く振ってからしばらく
溶性有機物の H/C，O/C をファン・クレベレン図
静置し，その後遠心分離する。すると，ケイ酸塩
鉱物の溶解後，他の大部分の未反応無機物は溶液
と対比させたものである。図から，隕石中の不溶
性有機物の H/C は堆積岩中のケロジェンの値に
の底部に残るが，CsF/HF 溶液より比重が軽く疎
比べて相対的に低いことが分かる。H/C の低さは
水性を持つ有機物は，CsF/HF 溶液とジオキサン
不溶性有機物構造の芳香族性が高いことを示して
の境界面に浮き上がってくる。本法ではフッ化物
が 2 次的に生じることなく不溶性有機物を取り出
いる。熱変成をほとんど受けていないものが多い
タイプ 1，2 コンドライトの不溶性有機物で H/C
すことができるので，非常に高純度の不溶性有機
物を精製できる。固体 13C NMR で検出できる感
＝0.6 – 0.8（Alexander, et al. 2007）であり，H/C の
度では，精製法の違いが不溶性有機物の化学構造
り異なることが分かる。
の変化に影響を及ぼす恐れはないことが確認され
ている（Cody et al., 2002）
。しかしながら，2 つの
熱作用の増加によって H/C が減少していく点
精製法すなわち HCl/HF 法と CsF/HF 法では，同
じ Murchison 隕石の不溶性有機物の炭素・窒素同
位体比に誤差が見出されている（例えば Yang and
Epstein, 1983; Alexander et al. 1998; 2007）
。各法に
比較的高い堆積岩のケロジェンとは構造的にかな
では，隕石中の不溶性有機物も堆積岩中のケロ
ジェンも似ている。熱変成を受けたタイプ 3 以上
の（3＋）コンドライトでは，H/C＝0.1 – 0.3 と一
段と低くなる（Alexander, et al. 2007）
。Naraoka et
al.（2004）は，数種の CM2 コンドライトの不溶性
−75−
薮田ひかる
2500
Type I kerogen
Meteoritic organic matter
2000
H/C
1.5
Type II kerogen
1.0
Type III kerogen
●
Type 1, 2 chondrite
□
Type 3+ chondrite
δD
(‰)
1000
500
0
0.5
-500
0.0
0.0
Insoluble
organic matter
1500
Chondrite
0.1
0.2
0.3
-1000
0.4
O/C
Terrestrial organic matter
-80
-60
-40
-20
0
20
40
δ13C (‰)
Fig. 2. The atomic O/C vs H/C ratios for the insoluble
organic matter (IOM) from the various chondrites.
The apparent evolution of the IOM is distinct
from the evolution seen for terrestrial kerogens
(van Krevelen, 1961). Oxidation appears to be an
important process during parent body processing.
Original data for IOM were from Alexander et al
(2007). Reproduced by permission from Elsevier.
Fig. 3. The distinction between stable carbon and hydrogen
isotope ratios in Murchison CM2 meteorite
and terrestrial organic matter. The difference
allows abiogenic extraterrestrial organic matter
to be distinguished from its terrestrial biological
counterpart (Sephton and Botta, 2005). Reproduced
by permission from Cambridge University Press.
有機物を室温から 800℃まで昇温加熱した後，ど
の試料の H/C も加熱後に減少し，その値は著しく
体比（δ13C，δD）を両軸にとったプロットである
（Sephton and Botta, 2005）。概観として，隕石中の
熱変成を受けたコンドライトの不溶性有機物の H
有機物の δ13C と δD は地球起源（生物起源）の有機
/C に近づくことを示した。
物のものと比べて重く，明らかに区別される。特
一方で，隕石中の不溶性有機物の O/C について
に，重水素（D）に富むという特徴を太陽系内の反
は，堆積岩中のケロジェンとは大きく異なるバリ
応機構で説明することは難しい。D の濃集を解釈
エーションを表している。堆積岩中のケロジェン
では，H/C の減少よりも先に O/C の大幅な減少
する主要な考え方には，極低温（10K）下での気相
でのイオン−分子反応（例えば Geiss and Reeves,
が見られる。これは，続成変化初期においてケロ
1981）またはダスト表面反応（例えば Nagaoka et
al. 2005）があり，このような環境に星間分子雲が
ジェン構造の脱炭酸や脱水反応が起こるからであ
る。ところが，隕石中の不溶性有機物では，H/C
がある程度まで（∼0.3）減少しても O/C の値はさ
考えられている。実際に ,（1）Murchison 隕石中
ほど変わらない。この相違は，隕石母天体上の変
の不溶性有機物と星間物質中の難揮発性有機物の
赤外スペクトルが互いに似ている（Pendleton et al.
成過程が，水質変成や酸化といった，酸素原子の
1994）
，
（2）星周塵がコンドライト隕石や惑星間塵
付加や含酸素官能基の形成等をもたらす種々の化
学作用の組み合わせを含むからである。さらに，
から見つかり，星間物質が太陽系形成過程を生き
延びた証拠が得られている（Nittler, 2003; Zinner,
それらの作用で生じた酸素官能基のあるものは，
2003）
，
（3）コンドライト隕石中のプレソーラー
その後に熱作用が増加しても脱官能基あるいは熱
ダイヤモンドに対する不溶性有機物の相対量が複
分解を受けずに，より安定な分子構造として残存
するようである。
数の隕石試料についてほぼ一定である（Alexander
et al. 1998）という証拠に基づき，隕石中の有機
3.2. 同位体組成
物はおそらく星間起源である（Robert and Epstein,
1982; Yang and Epstein, 1983; Alexander et al. 1998）
Fig. 3 は，CM2 コンドライトの不溶性有機物と，
化合物毎に区分された可溶性有機化合物 , および
という考え方が優位である。
タイプ 1，2 コンドライト中の不溶性有機物と
地球表層圏の有機物について，炭素・水素同位
可溶性有機化合物の同位体比分布が異なるのは注
−76−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
目すべき点である（Fig. 3）
。両者の前駆物質や生
リ酸化銅分解を行った研究では，ヒドロキシ安息
成過程に関係性があるのかについて，詳しいこと
はまだ明らかになっていない。しかし，CM2 コ
香酸などをはじめとした芳香族酸が主な分解生成
物として検出された（Hayatsu et al., 1980）
。不溶性
ンドライト中の不溶性有機物の含水加熱生成物と
有機物の分解生成物の中には，石炭，腐植物質，
して検出された，1，2 環からなる芳香族炭化水
リグニンなどをアルカリ酸化銅分解して得られる
p-ヒドロキシベンゼン，4-ヒドロキシ-1, 2-ベンゼ
素（PAHs）と，隕石粉末の溶媒抽出液から検出さ
れた対応する PAHs の個別炭素同位体比 δ13C が
ンジカルボン酸，4-ヒドロキシ-1, 3-ベンゼンジカ
非常に類似することが報告された（Sephton et al.
1998a）。彼らはこの研究から，PAHs などの一部の
ルボン酸なども含まれる一方で，これらの相対量
可溶性有機化合物は，不溶性有機物を構成する成
判明した。特に，メトキシ基（-OCH3）を含む化合
分と共通の前駆物質を持つ可能性があると結論づ
けている。また，これらの PAHs や，他の可溶性
物は一切検出されなかったという点で，地球表層
化合物の個別炭素同位体比分析では，炭素原子 1，
2 個の違いで大きな同位体分別を示す（Sephton,
徴である点が指摘された。
2002, Pizzarello et al. 2006）
。これは，星間分子雲
などの極低温環境での反応に由来する特徴であ
ると考えられている（Langer et al. 1984; Taylor and
Dickman, 1989, Sephton and Gilmour, 2000）。
δ15N がとる値の範囲は，地球起源（-20 – 20‰）
（Rundel et al. 1989）と同等の値から 415‰（CM2
や分布は石炭などのもとのは非常に異なることが
圏の巨大分子有機物と明らかに区別される構造特
また，電子常磁性共鳴法（Electron Paramagnetic
Resonance, EPR）を使った研究では，検出される
スピン濃度の温度依存性が，タイプ 1，2 コンドラ
イト中の不溶性有機物と石炭とでは異なることが
示された（Fig. 4）
（Binet et al., 2002, 2004a, b）
。こ
の結果は，石炭やケロジェンが温度に影響されな
コンドライト（Bells）
）
（Alexander et al. 2007）ま
いキュリー常磁性の電子構造しか持たないのに対
し，タイプ 1，2 コンドライト中の不溶性有機物は
でかなり幅広いため，単一の反応機構による説
キュリー常磁性の他に，熱的に 3 重項励起する性
明は困難であるが，窒素を含む少なくとも一部の
質を持った反磁性の電子構造を含むことを示唆し
有機物は星間起源である可能性が示唆されてい
る（Alexander et al. 1998）
。近年では，2 次イオン
た。このような性質を持つものとして，ジラジカ
ル性を持ったジラジカロイド構造の存在（Fig. 4）
質量分析（Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS）
が提案されている。
を利用して，炭素質コンドライトのマトリックス
（Nakamura-Messenger et al. 2006）および不溶性有
4. 隕石中の不溶性有機物の構造変化と母天体変成
過程との関係
機物（Busemann et al. 2006）をサブミクロン領域
ごとに分析すると，有機物の異常に高い水素同位
体比（δD＝1800 – 8100‰（Nakamura-Messenger et
4.1. CM2 コンドライト中の不溶性有機物の構造特
al. 2006）
，1740 – 19400‰（Busemann et al. 2006））
CM2 コンドライト中の不溶性有機物の構造分
と窒素同位体比（δ N＝200 – 1000‰（NakamuraMessenger et al. 2006）
，410 – 3200‰（Busemann et
析研究は今日まで長く行われてきた。その構造特
al. 2006））が局所的に検出されたことが報告され
ている。これらの値から，星間分子雲などの低温
比較する際の基準としても用いられることが多
い。したがって本章ではまず，CM2 コンドライト
環境で形成された有機物の同位体組成の一部は，
中の不溶性有機物の構造についてこれまでに得ら
後に原始太陽系星雲や隕石母天体で起こった変成
れた知見を包括する。
過程の影響を受けることなく，そのままの組成を
初期の熱分解研究によると，隕石粉末または分
保持できたのではないかと考えられている。
離された不溶性有機物の熱分解生成物をガスクロ
マトグラフィー質量分析計（Gas chromatography
15
3.3. その他の特徴
CM2 コンドライト中の不溶性有機物のアルカ
徴
徴は，様々な隕石グループの不溶性有機物構造を
- Mass spectrometry, GC-MS）で分析した結果，主
に 1 – 4 環までの PAHs および含酸素・窒素・硫
−77−
薮田ひかる
Fig. 4. Temperature dependence of the spin concentration normalized to the value at 100K for the insoluble organic matter
(IOM) of the Orgueil and Murchison meteorites and the terrestrial coals (A1, A2, and A3). Note that the profiles for
meteorites and coals differ above 120K. The increase in spin concentration above 120K is assumed to indicate that
meteoritic IOM contains diamagnetic moieties with thermally accessible triplet state (TATS), in addition to radicals
with Curie type behavior. Diradicaloids could be suggested as possible molecular structures for TATS. An example of
diradicaloids with benzoquinodimethane was shown (Binet et al. 2004). Reproduced by permission from Elsevier.
黄芳香族化合物が同定された（例えば Levy et al.,
1973; Holzer and Oro, 1979; Shimoyama et al., 1991;
カルボン酸エステル，およびメトキシ芳香族酸が
GC-MS で同定され，芳香族炭素や短鎖のアルキ
Komiya et al., 1993）。これらの結果は，CM2 コン
ル基がエステル結合やエーテル結合を介した構造
ドライト中の不溶性有機物を構成する炭素の多く
が芳香族環系に存在することを示している。その
部位が存在すると報告された。また，四酸化ルテ
ニウム分解により，ジカルボン酸（Remusat et al.
後，種々の応用研究が行われ，含水熱分解法に
よる分解生成物の高収量化（Sephton et al., 1998a;
2005b）およびモノカルボン酸（Huang et al. 2007）
が GC-MS で同定され，芳香族炭素間を架橋する，
1998b）
，酢酸（Oba and Naraoka, 2006）およびジ
あるいは芳香族炭素の側鎖として置換した，炭素
数 2 から 9 の直鎖・分岐鎖アルキル基の存在がそ
カルボン酸や高極性芳香族化合物（ヒドロキシキ
ノリン，ベンゾイミダゾールなど）（Yabuta et al.
れぞれ明らかとなった。
2007）といった水溶性熱分解生成物の同定，水素
化熱分解法による 5，6 環 PAHs の同定（Sephton et
上に挙げた熱・化学分解法による破壊分析で
al., 2004）が報告されている。
構造情報を分子レベルで得ることができる。一
化学分解研究では，二クロム酸酸化でアルキル
基に結合している 1 – 4 環 PAHs の存在が同定され
方で，非破壊分析では，高分子量有機物のほぼ
たのを始め（Hayatsu et al., 1977）
，先述したアルカ
リ酸化銅分解（Hayatsu et al., 1980）により，CM2
は，高分子量有機物を構成する断片についての
全体における構造情報を平均化して観測するこ
とができる。固体核磁気共鳴（Nuclear Magnetic
Resonance, NMR）は，高分子量有機物中の官能基
コンドライト中の不溶性有機物はフェノール基や
分布を定性・定量的に評価するのに最も効果的な
アリール基などの芳香族炭素がエーテル結合をし
非破壊分析の一つである。NMR では，原子核の
た構造単位を有することが示唆された。また，水
核スピンが強い磁場に置かれた時にエネルギーを
酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）を添加
したメチル化熱分解（Remusat et al. 2005a）によ
吸収・放出する現象を観測する。核スピンに与え
り，1，2 環の芳香族酸や炭素数 4 と 5 からなるジ
の環境によって異なるため，それが化学シフトと
られる磁場は他の原子との化学結合のために周辺
−78−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
Solid State NMR
experiment
Information
VACP MAS (12 kHz)
13C NMR
Carbon functional groups
proximal to hydrogen
SP MAS (12 kHz)
13C NMR
All detectable carbon
functional groups
VACP MAS (4 kHz)
13C NMR with
interrupted decoupling
Variation in average
aromatic substitution
VACP MAS (4 kHz)
13C NMR with and
without 1H decoupling
Fraction of AR-C + AR-H
SP fast MAS (26 kHz)
1H NMR
Fraction of AR-H + Ali-H
Combined yields
Quantity of
Large PAHs
+
Average degree of
aromatic substitution
+
Average structure of
aliphatic chain
branching
= Average structure
Fig. 5. Scheme of the solid state nuclear magnetic resonance (NMR) experiment. The five independent, complementary
5, carbon,
Yabuta)
experiments better refine the structure picture of meteoritic insoluble organic matter. AR-C; (Fig.
aromatic
AR-H;
hydrogen atom attacked to aromatic carbon; Ali-H; hydrogen atom attacked to aliphatic carbon. Credit: Dr. George
Cody, Carnegie Institution of Washington.
いう値の違いとして表れ，物質中の化学結合の種
るという手法である（Hartmann and Hahn, 1962）
。
類と分布を同定・定量することができる。Cronin
et al.（1987）は，CM2 コンドライト中の不溶性
ここで重要なのは，磁化の移動時間（接触時間）
の最適値は，分子中の C–H 間の距離や分子の運動
有機物構造における芳香族炭素の割合を固体 13C
NMR を用いて最初に見積もった。その後，より
性によって異なるという点である。接触時間が短
高磁場な固体 C NMR の利用に伴い，Gardinier
et al.（2000）と Cody et al.（2002）によって同一の
13
すぎると磁化の移動が十分でなく，長すぎても磁
化が減衰して感度が低くなる。Cody et al.（2002）
は，接触時間を変えながら試料を分析して得られ
分析が再試された。これらの研究には，高分子量
有機物の固体 NMR 分析に有効な交差分極（Cross
たシグナル変化から，CM2 隕石中の不溶性有機
物に最適な接触時間は 3 ms であることを明示し
Polarization, CP）− マジック角回転（Magic Angle
Spinning, MAS）法が適用されている。MAS 法は
た上で，過去の研究における定量の過小評価を改
固体 NMR に共通の手法で，固体が磁場におかれ
たときに生じる様々な分子の相互作用を打ち消す
ためにある決まった角度（54.7°
）で試料を高速回
転（10 – 12 kHz）させるというものである。CP 法
は，炭素核は磁場に対する感度が低く水素核は磁
善した。ちなみに堆積岩中のケロジェンや石炭に
最適な接触時間は 1 ms であり，この違いは隕石
中の不溶性有機物がケロジェンなどよりも水素原
子に乏しい構造からなることを反映している。CP
MAS 法で測定を行う多くの場合，高速回転によ
場に対する感度が良いという違いを利用して，炭
る磁化速度の低下とシグナル強度の減少を防ぐた
めに，1H 振幅の強度に変調を加える VA（various
素核と結合している水素核の磁化を炭素に移すこ
amplitude）-CP 法が適用されている（Fig. 5）
。
とにより炭素のシグナル強度を効率的に増大させ
CP 法では，その原理からも分かるように，検
−79−
薮田ひかる
状態の定量評価，さらに 1H NMR による水素の結
合状態（-CH3, -CH2, -CH, 芳香族）の定量評価，を
Aromatic
CH2+CH
CH3
CR2
総合的に行った（Fig. 5）。その結果，CM2 コンド
CHxO
Aqueous alteration (Chemical oxidation)
COOR
C=O
CI1
CM2
Tagish Lake
400
300
13C
200
100
0
-100
-200
ライト中の不溶性有機物の構造は「比較的小さな
芳香族炭素のユニットを約 50 – 60％と最も豊富
に含み，その間を短い分岐鎖に富んだ脂肪族炭素
（約 20％）と酸素を含む官能基（カルボニル，エー
テル結合等）
（約 20％）が多様に架橋している」と
の結論が得られた。本結論は，個々の熱・化学分
解研究が提示していた広範な知見を平均化し，定
量的に整理した形といえる。
4.2. タイプ 1，2 のコンドライトに含まれる不溶性
有機物の構造変化と母天体変成過程との関係
4.2.1. 水質変成度の評価
鉱物学的研究から，タイプ 1，2 コンドライトの
Chemical Shift (ppm)
Fig. 6. Variable amplitude (VP) cross polarization (CP)
magic angle (MAS) 13C NMR spectra of the
insoluble organic matter from CR2 (EET92042),
CI1 (Orgueil), CM2 (Murchison), and Tagish Lake
meteorites. The spectral regions corresponding to
various carbon functional groups are noted at the
top. The spinning side bands (SB) are derived from
incomplete averaging of the chemical shielding
anisotropy associated with aromatic carbon (Cody
and Alexander, 2005). Reproduced by permission
from Elsevier.
多くは低温条件下（＜150℃）での水質変成を経験
したことが明らかにされている（Zolensky, 1984;
Clayton and Mayeda, 1984, 1999; Leshin et al. 1997;
Brown et al. 2000; Benedix, et al. 2003; Guo and Eiler,
2007）
。Fig. 6 に，タイプ 1，2 に属し隕石グルー
プの異なる CR2（EET92042）
，CI1（Orgueil）
，CM2
（Murchison），および未分類（C2）コンドライトの
Tagish Lake 隕石のそれぞれから分離した不溶性有
機物の固体 13C NMR スペクトルを示した（Cody
and Alexander, 2005）。図から，脂肪族炭素の割合
出する炭素核は水素核の近傍に存在する必要があ
が CR2 ＞ CI1 ＞ CM2 ＞ Tagish Lake となっている
る。言い換えると本法では，高度に共役した芳香
族構造に存在する 4 級炭素のような，水素から遠
のが分かる。この順位は隕石母天体上での水質変
成に伴う酸化作用の増大（CR2 ＜ CI1 ＜ CM2 ＜
く離れた炭素の検出は難しい。Cody et al.（2002）
Tagish Lake）を反映すると考えられた。本研究で
はこの点も考慮し，CP 法と併せてシングルパル
ス（Single Pulse, SP）法でも測定を行った。SP 法
は，考えられる酸化体として，母天体に存在する
氷または水に紫外線が照射し生じた H2O2 が，液
は長い測定時間を費やし感度も低下するが，分子
中の全ての C を検出する。彼らは，両方法による
体の水に存在する Fe2+ とフェントン反応を起こす
結果がほぼ同じであることを確認し，CM2 コンド
ことによって生じるヒドロキシラジカル（Fe2+＋
+
HOOH → Fe（OH）
＋• OH）であろうと議論してい
ライト中の不溶性有機物を構成する芳香族炭素の
サイズは 1 – 6 環程度であると結論づけた。本研
る。この • OH は不溶性有機物中の脂肪族 CH2 基
のプロトンラジカルを引き抜く。その結果 • CH と
究ではその他に，接触時間の直後に遅延時間を設
なった炭素原子は，連続する • OH との反応でアル
け，その間にデカップリングを切ることにより，
H に結合した C に比べて緩和の遅い C–C の信号を
コール→ケトン→カルボキシルへと酸化され，さ
らに酸化が進めば遊離のカルボン酸もしくは CO2
選択的に観測する Interrupted decoupling 法（安藤，
1994），また 1H デカップリングのある場合とない
となって放出されるだろう。4 つの隕石グループ
のうち，Tagish Lake 隕石は著しく水質変成を受
場合とのスペクトル比較による芳香族炭素の結合
けたことが鉱物学的にも明らかにされている（例
−80−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
えば Brown et al. 2000; Zolensky et al. 2002）
。また，
Tagish Lake 隕石中の可溶性有機化合物の分析で
してマグネタイト（Fe3O4）を形成する際に共に生
じる H2S や HS が関与する可能性を考えると，含
は，検出された化合物の総量におけるモノ，ジカ
硫黄化合物の相対量は母天体の含水量と関係して
ルボン酸の割合が他の炭素質隕石よりも豊富であ
ることが分かっている（Pizzarello et al. 2001）
。こ
いる可能性が高い。O を含む有機分子には，酸化
れらの知見からも，Tagish Lake 隕石中の不溶性有
機物に含まれる脂肪族炭素の割合が最も少ない結
水質変成が起こる前に生じていたものもあるだろ
う。同位体的には，CI1，CM2，Tagish Lake 隕石
果は上のメカニズムで説明できる可能性が示唆さ
れる。また，Cody and Alexander（2005）では酸化
中の不溶性有機物の δ18O の値と各コンドライト
のマトリックスの δ18O の値がそれぞれ互いに類
作用の度合いは CI1 ＜ CM2 と評価されたが，含水
似しており（Alexander et al. 2007）
，不溶性有機物
量および含水鉱物分布から評価される水質変成の
度合いは CM2 ＜ CI1 であるのが従来の定義であ
を構成する含酸素官能基の多くは水質変成によっ
る（例えば Nagy et al. 1963; Zolensky and McSween,
1988）。この，一見矛盾する順位の逆転は，フェン
はマトリックスと同位体交換を起こした可能性が
トン反応が低温条件ほど進行しやすい（Farias et
al. 2007）ことを考慮すれば説明できるかもしれな
最近では，タイプ 1，2 のコンドライト中のア
い：CI1（100 – 150℃）
＜ CM2（0 – 25℃）
（Clayton
and Mayeda, 1999）
。水質変成は様々な要因（温度，
る可能性もより詳細に研究されている。アミノ
圧力，酸素フガシティー，水 ⁄ 岩石比，pH, 水と
と，HCN，NH3，アルデヒドやケトンなどのカル
有機物の化学反応，など）の組み合わせからなる
ボニル化合物といった前駆物質との反応を要した
と考えられている（Bunch and Chang, 1980; Peltzer,
プロセスであるので，得られたバリエーションは
どの要因に最も反映されているかを見出す必要
がある。Fig. 5 の NMR スペクトルからは，脂肪
族炭素の減少と共に芳香族炭素の増加も見られ
る。しかし，0 – 150℃で芳香族化が効果的に進行
する可能性は考えにくいとして，NMR スペクト
ルにおいては脂肪族炭素が減少したことによる見
かけ上の増加であると説明されている（Cody and
Alexander, 2005）
。
著者の最近の研究では（Yabuta et al. 未公表資料，
Organic molecular indicators of secondary processes:
や水の付加などによって生成したものもあれば，
て形成されたか，少なくとも一部の含酸素官能基
見出されている。
ミノ酸の存在量または組成が水質変成を反映す
酸の生成には，隕石母天体に存在した液体の水
et al. 1984; Cronin and Chang, 1993）
。CI1 コンドラ
イトから検出されたアミノ酸の総量は CM2 コン
ドライトから検出された量の 3 分の 1 以下で，そ
の組成は CM2 のものに比べて多様性が低いこと
が明らかにされている（Ehrenfreund et al. 2001）
。
Tagish Lake 隕石中のアミノ酸はほとんど検出され
なかった（Pizzarello et al. 2001）。一方で，CR2 コ
ンドライトの一つである EET92042 隕石からは，
これまでに報告された種々のタイプ 1，2 コンドラ
Extensive pyrolysis survey of types 1 & 2 vs type 3
イトの中で，最も豊富な量の，隕石固有のアミノ
酸が検出された（Martins et al. 2007）。以上のバリ
chondrite. in prep.），タイプ 1，2 コンドライト中の
エーションを総合すると，コンドライト中のアミ
不溶性有機物の瞬間熱分解 GC-MS で生成する含
ノ酸の存在量や組成は，各隕石母天体が受けた水
硫黄化合物（アルキルチオフェン，ベンゾチオ
質変成の度合いを良く反映しているようである。
フェン）と含酸素化合物（フェノール，ベンズア
不溶性・可溶性共に，隕石有機物の化学進化に水
ルデヒド，安息香酸，アセトフェノンなど）の相
質変成のどの要因がどの程度関与しているのか，
対量がそれぞれ水質変成の指標として適用できる
今後の解明が求められる。
可能性を提示した。この研究では，水質変成の度
合いは CM2（Murchison）
＜ CM2（Cold Bokkeveld）
4.2.2. 熱変成度の評価
＜ CI1（Ivuna）＜ Tagish Lake と評価され，鉱物学
的評価とほぼ一致する。S を含む有機分子の生成
タイプ 1，2 のコンドライトの多くは熱変成を
受けていない（Zolensky et al. 1997）
。しかし中に
には，母天体上のトロイライト（FeS）が水と反応
は，水質変成を受けた後，個々に特有の熱変成を
−81−
薮田ひかる
経験した CM2 コンドライトがある。この種の熱
変成は，穏やかな熱変成（250 – 400℃）から，タ
ライト中の不溶性有機物がグラファイトそのもの
イプ 3+ コンドライトが経験した温度より高温の
熱変成（700 – 900℃）まで多岐にわたることが鉱
が高度に広がっていく構造変化を，グラファイト
物学的に明らかにされている（例えば Tomeoka et
al. 1989; Akai, 1992; Nakamura et al. 2006）
。タイプ
3＋のコンドライトが受けたような約 1000 万年ス
に変化することを意味するのではなく，sp2 炭素
にも一部共通する構造特徴として表すために用い
られたのだと思われる。また，グラファイトの CP
MAS 13C NMR 測定は不可能である一方で，熱変
ケールの長期的な熱変成とは異なり，短期的，局
成を受けた CM2 隕石中の不溶性有機物の測定は
可能である（いくつかの例外はある）
（Yabuta et al.
所的な衝撃変成を受けたものが多い。そのため，
2005）ことが分かっており，不溶性有機物中の炭
多様で独特な化学特徴を持つものが多く，個々の
素の共役度はグラファイトのものに比べればきわ
隕石が経験したプロセスを解釈するのは難易度が
高い。熱変成を受けた CM2 コンドライトは日本
めて低いことが推測できる。熱変成で消失せずに
残った，あるいは変成によって生じた一部の H，
の調査隊が採取した南極隕石によく発見されてお
O，N 原子が，増大した芳香族構造に結合してい
り，これらの隕石に関する我が国の研究貢献は高
ることも考えられる。隕石有機物のグラファイト
い。
化についてはラマン分光分析の章（4-3-2）で少し
初期の研究では，熱変成をほとんど受けていな
い標準の CM2 コンドライトからは種々の可溶性
述べるが，最も激しい熱変成を受けたエンスタタ
有機化合物が検出されているのに対し，熱変成を
受けた CM2 コンドライトからはほとんど検出さ
うやくグラファイトが形成される開始点にあるこ
とが報告されている（Busemann et al. 2007）。
れなかったという相違が見出された（Shimoyama
et al. 1979, 1985, 1986, 1989, 1990; Shimoyama and
6 種の CM2 コンドライトの不溶性有機物を固体
CP MAS 13C NMR で分析した研究からは , 熱変成
Harada, 1984; Shimoyama and Shigematsu, 1994;
を受けていない CM2 では芳香族炭素に対する脂
Naraoka et al. 1988, 1999）
。また，6 種の CM2 コン
ドライトの不溶性有機物を示差熱天秤 GC-MS で
肪族炭素の割合が相対的に多く，熱変成を強く受
けた CM2 ではその割合が少ないことが明らかと
分析した研究では，強度の熱変成を受けたものほ
ど熱分解生成物量は少なかった（Shimoyama et al.
なった（Yabuta et al. 2005）。また，この構造的バリ
エーションは，各不溶性有機物の H/C との間に相
1991; Komiya et al. 1993）
。本結果から，熱変成を
受けていない CM2 コンドライト中の不溶性有機
関があることが確認された。したがって，Naraoka
et al.（2004）が提示したように，不溶性有機物の
物に含まれる比較的不安定な化学結合を有した構
H/C が熱変成の指標であると考えると，脂肪族
造が，熱変成の進行に伴って減少し，不溶性有
炭素は熱変成を受け，化学的に変化（消失あるい
は芳香族化）した可能性が示唆される。Yabuta et
機物構造が“グラファイト化”していくと考察さ
れた。その後，Kitajima et al.（2002）は，10 種の
CM2 コンドライトの不溶性有機物を瞬間熱分解
GC-MS で分析し，トータルイオンクロマトグラ
ム上の保持時間 5 min 以降に検出される熱分解生
イトコンドライト中の不溶性有機物構造でも，よ
al.（2007）はさらに，隕石母天体上の水熱変成に
よる不溶性有機物の構造変化を実験的に検証する
ために，熱変成を受けていない CM2 コンドライ
成物の総量に対するナフタレンの割合が，不溶性
ト（Murray 隕石）中の不溶性有機物の含水加熱実
験（300℃，100 MPa，6 日間）を行った。加熱前後
有機物の“グラファイト化”の指標として適用で
の不溶性有機物の固体 CP MAS 13C NMR スペクト
きることを提示した。この“グラファイト化”は，
標準の CM2 コンドライトの不溶性有機物の H/C
ルを比較した結果，加熱後に脂肪族炭素の減少，
特に O や N などのヘテロ原子が結合した脂肪族炭
と N/C が加熱後に減少したことからも示唆され
た（Naraoka et al. 2004）
。
素の大幅な減少が見出された（Fig. 7）
。
Cody and Alexander（2005）と Yabuta et al.（2005,
graphitiza 書き添えておくと，
“グラファイト化（graphitization）
”という記述は，熱変成を受けた CM2 コンド
2007）の結果から，水質変成（酸化作用）によって
も，熱変成によっても，不溶性有機物構造の脂肪
−82−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
Aromatic carbon
(129 ppm)
CHx(O, N)
(60 ppm)
C=O + COOR
(200 ppm)
CHx
(20 ppm)
Murray (Non-heated)
δD = 792‰
δ13C = -15.7‰
δ15N = 17.3‰
Aromatic C: 0.58
Aliphatic C: 0.17
Aliphatic C-(O,N): 0.15
Carbonyl: 0.10
Murray (Heated)
δD = -41‰
δ13C = -18.6‰
δ15N = -6.8‰
Aromatic C: 0.80
Aliphatic C: 0.08
Aliphatic C-(O,N): 0.05
Carbonyl: 0.07
Tagish Lake
Fig. 7. A comparative VACP MAS 13C NMR spectra of the insoluble organic matter (IOM) from non-heated Murray, heated
Murray, and Tagish Lake meteorites. Fractional spectral intensities of different carbon functional groups and isotopic
compositions in non-heated and heated Murray IOM are noted (Yabuta et al. 2007). Reproduced by permission from
Meteoritics & Planetary Science, © 2008 by the Meteoritical Society.
族炭素が影響を受けることが明らかとなったが，
加熱後の CM2 コンドライトと Tagish Lake 隕石の
不溶性有機物の NMR スペクトルにおける脂肪族
炭素の分布は厳密には同じではない（Fig. 7）
。両
者とも sp 炭素が減少している点では同じだが，
Tagish Lake 隕石の不溶性有機物ではヘテロ原子が
3
プロセスについて議論することができるように
なったが，主に研究されてきたのは，前述したよ
うな，有機物を豊富に含むタイプ 1，2 のコンドラ
イトに限られていた。その他のコンドライト（タ
イプ 3＋）は有機炭素含量が少ないため，十分な
試料量（＞20mg）を要する固体 NMR などの構造
N）
結合した脂肪族炭素（CHx（O,
）の割合が比較
分析法は適用困難で，研究が滞っていた。そうは
的優勢である。低温条件の水質変成と比較的高温
いっても，原始太陽系における隕石有機物の進化
条件の熱変成が不溶性有機物へもたらす反応メカ
を包括的に追跡するには，より多くの分類にわた
ニズムはそれぞれ別種であることが示唆される。
るコンドライト隕石を研究する必要がある。それ
ゆえに，有機炭素含量に乏しい試料でも測定が可
4.3. タイプ 3＋のコンドライト隕石に含まれる不
溶性有機物の構造変化と母天体変成過程との
能な微小分析技術が求められた。本章では，惑星
物質科学分野での利用が今日めざましい 2 種類の
関係
微小分析法を用いた，タイプ 3＋コンドライトに
以上のように，コンドライトの不溶性有機物の
含まれる不溶性有機物の熱変成度評価の研究を説
構造分析によって，隕石母天体で起こった種々の
明する。
−83−
薮田ひかる
手法を併用することによって，試料のサブミクロ
ン領域における有機物の官能基の分布を定性・定
量的に評価することができる。測定時間は 1 試料
あたり 30 – 90 min が標準的で，NMR よりきわめ
て迅速で効率的である。
近年，STXM-XANES の適用によって，岩石学
的分類がタイプ 2 からタイプ 4 までの，25 種の異
なるコンドライト隕石の不溶性有機物が分析され
た（Cody et al. 2008a）
。一般に，C-XANES スペク
トルでは，各官能基に由来する 1s → π ＊遷移は比
較的エネルギーの低い 285 – 290 eV の領域に見ら
れ（Fig. 9），それ以上の，イオン化準位を越えた
高いエネルギー領域では特徴のない幅広い吸収が
Fig. 8. Energy diagram of X-ray absorption process
(Okajima, 2002). Reproduced by permission from
The Surface Science Society of Japan.
4.3.1. 走査型透過 X 線顕微鏡を用いた X 線吸収端
近傍構造分光分析
走査型透過 X 線顕微鏡（Scanning Transmission
X-ray Microscopy, STXM）による X 線吸収端近
傍構造（X-ray Near Edge Structure, XANES）分光
分析は，近年急速に発展を遂げているシンクロ
トロン放射光による微小分析技術の一つである
（Kilcoyne et al. 2003）
。STXM-XANES を実施でき
るビームラインは世界でまだ数少なく，日本の放
見られるのが普通である。しかし，例外的に，グ
ラファイトなどをはじめ，高度に共役した sp2 炭
素の直線あるいは平面構造（例えばグラフェン）
の C-XANES スペクトルでは，1s → σ ＊への遷移を
表すフレンケル励起子（exciton）の鋭い吸収ピー
クが 291.6 eV に現れる（Ma et al. 1993; Brühwiler et
al. 1995）。タイプ 1，2 のコンドライトに含まれる
不溶性有機物の C-XANES スペクトルには 1s → σ ＊
exciton はほとんど検出されなかったが，タイプ 3
＋のコンドライトの不溶性有機物の多くにおいて
は際立ったピーク強度で検出された（Fig. 9）
。ま
た，1s → σ ＊ exciton のピーク強度は，鉱物学的に評
価された熱変成度の順（タイプ 3.0 ＜ 3.1 ＜ 3.2 ＜
で馴染みがないと思われるため，本法の原理を以
…. ＜ 3.7 ＜ 3.8 ＜ 4.0）におよそ従い増加すること
が明らかとなった。さらに本研究では，Murchison
下に簡潔に加える。
軟 X 線領域（200–800 eV）は，C，N，O 原子の
隕石（CM2）の不溶性有機物を 600 ℃，1000 ℃，
1400℃で各 10 秒間加熱したところ，温度の上昇
1s 吸収端（C 1s: ∼285 eV，N 1s: ∼405 eV，O 1s:
∼540 eV）をカバーしている。つまり，有機物中
に伴い 1s → σ ＊ exciton のピーク強度が高くなり，
CV3.1 コンドライトの exciton のピーク強度に近づ
の C，N，O 原子が軟 X 線を吸収すると，原子の
1s 軌道（内殻軌道）から非占有軌道あるいはイオ
くことが見出された。さらに時間を長くした加熱
実験による exciton 強度の速度論的解析が行われ，
ン化準位のすぐ上の準連続状態（例：π ＊軌道，σ ＊
軌道）へ光電子が励起する（Fig. 8）
。この時にと
各隕石が母天体で経験した最高温度（℃）が見積
りうる励起状態は原子間の結合すなわち分子の電
物学的に見積もられた値の範囲内に良くおさまっ
た。以上の結果より，軟 X 線に特異な吸収特性を
射光実験施設にはまだ設置されていない分析装置
子構造によって異なり，X 線スペクトルの吸収端
もられた。本研究で得られた最高温度の値は，鉱
近傍領域に複雑な微細構造（XANES）として現れ
る。走査型透過 X 線顕微鏡 STXM では，C，N，O
持つ不溶性有機物中の化学構造が，隕石母天体上
原子の内殻軌道吸収端近傍の X 線エネルギーで薄
片試料を走査し，得られる X 線透過像から微小量
とが提示された。
Cody et al.（2008a）では，1s → σ ＊ exciton 以外の
の有機物を識別することができる。これら 2 つの
遷移シグナル（芳香族炭素の 1s → π ＊，脂肪族炭
の熱変成を測る新たな温度計として適用できるこ
−84−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
(a)
Frenkel type
exciton
1s→σ*
Frenkel type
exciton
1s→σ*
Aromatic C
1s→π*
(b)
Graphite
Indarch (EH4)
Thermal metamorphism
Petrologic order
Graphite
Indarch (EH4)
Isna (CO3.7)
Allende (CV3.6)
Bishunpur (LL3.15)
ALHA77003 (CO3.5)
Isna (CO3.7)
Allende (CV3.6)
Bishunpur (LL3.15)
ALHA77003 (CO3.5)
Mokoia (CV3.2)
Kaba (CV3.1)
Mokoia (CV3.2)
Semarkona (LL3.0)
Kaba (CV3.1)
Semarkona (LL3.0)
ALHA77307 (CO3.0)
ALHA77307 (CO3.0)
(eV)
(eV)
Fig. 9. (a) C-XANES spectra of collection of type 3+ chondrites spanning the CO, CV, Ordinary (LL), and enstatite (EH)
chondrites groups. A reference spectrum of graphite is included on top. Two peaks are highlighted. The first is at an
energy of∼285 eV and correspond to 1s-π* transition of carbon double bonded to carbon, e.g. olefinic and aromatic
carbon. In the spectrum of graphite a sharp peak at 291.6 eV is observed that corresponds to 1s-σ* exciton. The
presence of a peak at this energy is observed in many C-XANES spectra of the type 3.1+ chondrites. (b) The first
derivative of the C-XANES spectra (from 289 to 300eV) highlighting the progressive development of the sharp 1s-σ*
exciton across this range of type 3.0 chondrites (Cody et al. 2008a). Reproduced by permission from Meteoritics &
Planetary Science, © 2008 by the Meteoritical Society.
素の 1s → 3p/s ＊，など）についても，熱変成度と
の相関があるかどうかを調べたが，タイプ 1，2 の
和しにくい，C–H 距離がかなり離れた分子構造
を反映している。Cody et al.（2008a）はまた，タ
コンドライトとは相関があっても，タイプ 3＋の
イプ 3＋コンドライトの不溶性有機物に SP MAS
NMR を適用すると，芳香族炭素に起因する化学
コンドライトに及んで相関を与えるものはなかっ
た。sp2 炭素の共役の度合いが高くなる程，π結合
（縦方向）より σ 結合（横方向）の方がそれを直接
シフトが，タイプ 2 コンドライトの場合に比べて
反映しやすいため，1s → π 遷移で表される芳香
告している。この傾向は，π 電子系を持つ電気伝
導体の有機分子によく見られる（Rybaczewski et
＊
族炭素の定量性には限界があるのではないかと考
えられる。
なお，幾つかのタイプ 3＋コンドライトには，
NMR で測定するのに十分な不溶性有機物量が得
低い周波数側へずれる（常磁性シフト）ことを報
al. 1976）
。興味深いことに，この常磁性シフトと
C-XANES の 1s → σ ＊ exciton 強度との間に直線関
係が見出された（Cody et al. 2008a）
。本結果は，sp2
られたものもあるが，CP MAS 法による測定は結
炭素が高度に共役するほど，その電子構造が絶縁
果的に困難であった。このことは，炭素核が緩
性から導電性へ移行する様子を明確に示している。
−85−
薮田ひかる
4.3.2. 共焦点顕微ラマン分光分析
バンドの方が G-バンドよりも相関性・再現性が良
共焦点顕微ラマン分光分析もまた，有機物が経
かったため，2 つのバンドはそれぞれ異なるプロ
験した熱作用を評価するのに有用な微小分析法で
セス（温度・環境）を反映する可能性が議論され
ている。一方，ID/IG は岩石学類タイプ 3 – 3.4 の
ある。本法は，試料を単色光のレーザーで走査し
ながら，各ピクセル毎に試料の化学結合または結
晶格子の振動様式に固有なラマン散乱光のスペク
順に増大し，熱変成度との相関があるように見え
たが，最も熱変成を受けたタイプ 3.7 – 4 の隕石で
トルとして検出し，サブミクロン領域の分子構造
急激に減少した（Fig. 10b）
。Ferrari and Robertson
または結晶状態についての情報を得る分析法であ
る。有機物に関しては，高度に共役した sp2 炭素の
（2000）によると，ID/IG はアモルファス構造がグ
平面構造に由来する G-バンド（∼1580 cm ）と，
無秩序なアモルファス構造に由来する D-バンド
ラファイト”の形成までは増大するが，ナノグラ
1
ラファイト構造へ遷移する過程における“ナノグ
ファイトからグラファイトの形成が始まる途端に
（∼1360 cm1）がスペクトル上に現れる。両バン
減少することが報告されている。ID/IG は熱変成
ドの中心波数・半値幅・ピーク強度比は，試料の構
度指標として適用するには限界があることが分
造秩序性，さらには試料が受けた熱作用の度合い
かったが，グラファイト形成の開始点を決定する
を反映するパラメータとして適用できることが知
られる（例えば Wopenka and Pasteris, 1993; Ferrari
には有用な指標になることが新たに判明した。
個々のタイプ 3＋コンドライトは，熱変成と同
and Robertson, 2000）
。一般に，熱作用をより受け
様に，様々な度合いの水質変成を経験したことが
鉱物学的に明らかになっている（Brearley, 2006）
。
た有機物ほど芳香族環の縮合が進行するが，それ
に伴い G-バンドの位置（ωG）は高い波数へシフト
しかし，不溶性有機物の XANES・ラマン分析
し，G-，D-バンド幅（ΓG ，ΓD）は共に狭くなり，
D-，G-band の強度の比（ID/IG）の値は大きくなる。
では，水質変成を受けた明確な形跡は検出され
なかった（Bonal et al. 2006, 2007; Busemann et al.
普通（OC）
（Quirico et al. 2003）
，CV（Bonal et al.
2006），CO（Bonal et al. 2007）コンドライトの各
2007）
。この原因としては，水質変成で形成された
隕石グループにおいて，タイプ 3.0 から 3.7 まで
し去られた可能性が高い。あるいは，本論文で紹
介した XANES・ラマン分析では主に芳香族構造
細分類された各隕石粉末の粒片を顕微ラマン分光
で測定した研究では，ΓD および ID/IG と，岩石学
有機物の構造特徴が，後に続く熱変成によって消
を観測しているため，水質作用に影響されにくい
類タイプとの間にそれぞれ相関が見出され，熱変
化学結合からは明確な知見が得られなかったとも
成の進行に伴う芳香族構造の秩序性の増加を示
した。Busemann et al.（2007）は上のアプローチを
考えられる。
拡張し，鉱物・岩石学的に分類された 51 種の異
5. 隕石中の不溶性有機物の同位体変化と母天体変
成過程との関係
なるコンドライトから分離された不溶性有機物の
顕微ラマン分析を行った。彼らは，母天体変成作
用との相関を総合的に研究し，どのパラメータが
3-2 で述べたように，コンドライト隕石中の有
機物は D と 15N に富み，おそらく星間分子雲起源
その評価に最適であるか調べた。その結果，ΓD，
ΓG，および ωG はそれぞれ互いに相関し，さらに
あるいは太陽系外縁部で形成された物質に由来す
隕石グループ，岩石学類タイプ，不溶性有機物の
，
元素組成（H/C，N/C）
，同位体組成（δ13C，δ15N）
体組成は原始惑星系円盤を経て原始太陽系が誕生
ると考えられている。けれども，その元々の同位
C-XANES の 1s → σ ＊ exciton 強度といった他の母
する過程で変化し，隕石母天体上での変成作用に
よってさらに変化する。Alexander et al（2007）は，
天体変成指標と良く相関したことから，隕石母天
隕石有機物の同位体バリエーションと母天体変成
体上の熱変成の度合いを反映することが示された
（Fig. 10a）。また，これらのラマンパラメータに
過程との関係を解明する目的で，鉱物・岩石学的
に分類された 76 種の異なるコンドライトから分
は，砂漠で見つかったいくつかの隕石が著しく受
けた地上での風化作用も反映された。全体的に D-
離された不溶性有機物の炭素，水素，窒素，酸素
同位体組成に関する網羅的研究を行った。
−86−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
(a)
←
g
in
as
e
cr
In
a
m
er
th
o
am
et
lm
s
hi
rp
m
(b)
Fig. 10. (a) H/C atomic ratios versus G band width (ΓG). Both parameters record affects of thermal metamorphism
on the insoluble organic matter (IOM) and show a linear correlation. (b) ID/IG plotted as function of D
band width (ΓD). The Raman trends observed in the IOM, roughly symbolized with the arrows, include an
increase of the peak height ratio of D to G bands (ID/IG) with decreasing ΓG upon thermal metamorphism, and
ultimately a steep decrease ID/IG with decreasing ΓG when graphitic domains in the IOM grow. These trends
resemble those described for the transitions from disordered amorphous carbon through nanocrystalline
graphite to graphite in terrestrial carbonaceous samples (Busemann et al. 2007). Reproduced by permission
from Meteoritics & Planetary Science, © 2008 by the Meteoritical Society
−87−
薮田ひかる
5.1. 水素同位体比
まず，熱変成を受けていないタイプ 1，2 コン
ドライト中の不溶性有機物における同位体バリ
エーションに着目してみる。前述の通り，構造分
析からは CR2 ＜ CI1 ＜ CM2 ＜ Tagish Lake の順に
前）から−41‰（加熱後）に大きく減少した（Fig.
7）。この研究では，加熱後に脂肪族炭素の減少が
見出されている。しかし，δD＝−41‰という値は
地球上の水の値にほぼ近く，脂肪族炭素と共に D
が消失したと考えるよりも，実験に用いた水と不
水質変成に伴う酸化作用が増大し，それに伴い脂
溶性有機物の構造の水素同位体交換が起きたと考
肪族炭素の割合が減少すると考えられている。各
不溶性有機物に相当する δD は，CR2（3002‰）＞
える方が自然である。つまり本結果からは，隕石
CI1（972‰）
＞ CM2（777‰）
＞ Tagish Lake（596‰）
（Alexander et al. 2007）で，ほとんど変成を受けて
起こりうる可能性が示唆される。この知見を応用
いない CR2 隕石の δD が一番高く，水質変成を最
中の不溶性有機物と母天体上の水の同位体交換が
すれば，水だけでなく母天体に存在したと考えら
れる H2，NH3 などの化学種とも同位体交換が起こ
も受けた Tagish Lake 隕石の δD が一番低い（Fig.
11a）。また，同じ隕石グループでは δD の値はほぼ
る可能性が考えられる（Alexander et al. 2007）
。さ
類似していることから，コンドライトの不溶性有
機物の δD の減少は母天体変成過程に影響される
しも同じでない条件下で同位体交換が起こると考
ことが強く示唆される。ここで，構造・同位体分
は異なってくるだろう。隕石母天体が開放系か閉
析の結果を併せると，脂肪族炭素の割合が減少す
るにつれて δD が減少するということになり，豊
鎖系かの違いも同位体交換に影響をおよぼす要因
となる可能性がある。以上から，豊富な D は，そ
富な D は脂肪族炭素構造に起因するのではないか
と推測された（Alexander et al. 2007）。小惑星また
れが始原的であることを示す場合の他に，もしか
彗星を起源に持つと考えられている惑星間塵の研
究でも，脂肪族炭素が D の主要なキャリアーであ
能性を考慮すべきかもしれない。この議論につい
ると議論されている（Keller et al. 2004）。
5.2. 炭素同位体比
しかし，実際にはそれほどシンプルに結論づけ
られない理由がいくつか残る。
“特異な CM2”と
して知られる Bells 隕石の不溶性有機物の δD（と
δ15N）は，標準の CM2 コンドライトの値より遥か
に高く，むしろ CR2 コンドライトの値に近いこと
から（Fig. 11a）
，最も始原的な隕石の一つである
と考えられている（Alexander et al. 2007）
。けれど
も，Bells 隕石の不溶性有機物の 13C NMR スペク
トルパターンは標準の CM2 隕石とほとんど同じ
で（Cody et al. 2008b）
，脂肪族炭素の割合と D の
らに，実際の母天体では，単純な実験系とは必ず
えられるから，同位体比の正確な値は実験結果と
すると隕石母天体での変成作用によって生じる可
てはさらなる研究を要する。
隕石中の不溶性有機物の δ13C は，H/C およびラ
マンパラメータの ΓG との間に相関が得られてい
る（Alexander et al. 2007, Busemann et al. 2007）
。H/
13
C および ΓG に伴う δ C の変化が，タイプ 1，2 よ
りタイプ 3＋コンドライトで顕著である点は（Fig.
11b），両タイプの隕石が互いに異なる種の母天体
変成過程を経験したことの表れだろう。したがっ
て，Fig. 11b における相関を 2 通りに分けて考え
てみる。
間に特別な関係性が見出されない。一方，水質変
タイプ 3＋コンドライト中の不溶性有機物の構
成共に熱変成を受けていることが知られる普通コ
ンドライト（タイプ 3＋）の不溶性有機物からは，
造は，熱変成を受けて芳香族環の縮合が進むが，
非常に高い δD（1917–6181 ‰）が得られている
（Alexander et al. 2007）
。この場合，熱変成を受けた
隕石有機物の D が始原的であるとは説明し難い。
同時に熱クラッキングも起こると考えられる。こ
の際に結合が開裂しやすいのは 12C-13C よりも反
応性の高い 12C-12C である（Sephton et al. 2000）こ
Yabuta et al.（2007）は，CM2 コンドライトの不溶
とを考慮すると，熱変成が進行した隕石中の不溶
性有機物ほど 13C に富むことを説明できる。
性有機物の含水加熱実験において，加熱前後の不
タイプ 1，2 コンドライトでは，C-C 結合の開
溶性有機物の構造分析に加えて同位体分析も行っ
た。その結果，不溶性有機物の δD は 792‰（加熱
裂が起こるほどの高い温度を経験していないの
で，他の反応過程を要すると思われる。不溶性
−88−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
(a)
Bells
CR
(type 2)
δ13C (‰)
δD (‰)
OC (type 3)
(b)
type 3
type 2
Tagish
Bells
H/C
type 2
type 3
(d)
(c)
δ18O (‰) Matrix
δ15N (‰)
Bells
H/C
Tagish Lake
Bells
δ18O (‰) Organic
N/C
Fig. 11. The elemental ratios vs. the isotopic compositions of H, C, N, and O (Alexander et al. 2007). There do not appear to
be any simple systematic trends between elemental ratio and isotopic composition, except perhaps a rough inverse
correlation between 13C and H/C, and a weak correlation between 15N and N/C in type 3 chondrites. Reproduced
by permission from Elsevier.
有機物の δ13C は，Bells（−34.2‰）＜CR2（−26.5
– −20.3 ‰）＜ CM2∼ CI（ −18.9 – −16.9 ‰）＜
Tagish Lake（ −14.1 ‰）の順に重い（Alexander et
ない（Alexander et al. 2007）
。可溶性有機化合物の
13
δ C もまた，不溶性有機物の δ13C より高い値を
al. 2007）。これまでの諸研究に基づくと，Bells 隕
して可溶性有機化合物と不溶性有機物が相互作用
石を除き，水質変成を大いに受けた隕石ほど C
した構造・同位体的根拠は十分に研究されておら
に富むことになる。しかし，本傾向は，含水加
熱後に不溶性有機物の δ13C が減少した実験結果
ず，両者の関係はよく分かっていない。以上の点
を考慮すると，水質作用が 13C の変化に直接影響
（Sephton et al. 2003; Oba and Naraoka, 2006; Yabuta
et al. 2007（Fig. 7））とは逆であった。また，タイ
プ 1，2 コンドライト中に比較的多く含まれる炭
を及ぼしている可能性は今のところ見出されてい
酸塩鉱物は 13C に富む（δ13C＝23 – 68‰）ことが報
告されているが（Grady et al. 1988, 2002），これら
験的に報告されている（Court et al. 2006, Oba and
Naraoka, 2008）
。これらの研究は，タイプ 1，2 コ
の値と不溶性有機物の δ13C との間には相関がな
かったため，不溶性有機物と炭酸塩鉱物との間
ンドライト中の不溶性有機物における δ13C のバリ
エーションの解釈を助けるかもしれない。Court et
で炭素同位体交換が起こった証拠は得られてい
al.（2006）は固体のビチューメンを試料とし，放
13
示すものが多いが（Fig. 2），隕石母天体の水を介
ない。一方，有機分子に放射線や紫外線などのエ
ネルギー照射を施すと δ13C が高くなることが実
−89−
薮田ひかる
射線照射後に δ13C の増加を見出した他，試料構造
中の PAHs の環数の減少，PAHs に置換したアルキ
5.3. 窒素同位体比
ル基の減少，酸化度の増加を確認している。Oba
and Naraoka（2008）は，様々な化学結合の同位体
基本的には，母天体変成の進行に伴い減少する
傾向が見られた（Fig. 11c）（Alexander et al. 2007;
分別を想定し，種々の低分子量有機化合物に紫外
線照射を行い，どの化合物についても δ13C が増
Busemann et al. 2007）
。タイプ 3＋コンドライトの
加することを示した。彼らの研究で用いられた試
料・照射条件は必ずしも地球外の条件に沿うもの
ではないが，氷や水の存在下では照射による有機
コンドライト中の不溶性有機物の δ15N の値は，
多くでは，δ15N の減少と共に N/C も減少する傾向
が見られ，熱変成の進行に伴い N を失うと共に同
位体比も減少すると解釈できる。一方，タイプ 1,
2 コンドライトでは，隕石グループごとに δ15N が
物の変成が進みやすい可能性を併せて考慮すると
（4-2-1 章），エネルギー照射による δ13C の増加は，
大きく減少しても，N/C はほとんど変化していな
母天体上の水質変成の場においてもおそらく有利
CM2 グループ内では，不溶性有機物の H/C に
に起こったであろうと考えられる。
Bells 隕石と他の CM2 コンドライトの不溶性有
バリエーションがあるのに対して，N/C はほぼ
一定である（Naraoka et al. 2004）。それらの試料
機物の δ13C が非常に異なる点を説明するのはチャ
レンジングである。Bells 隕石の不溶性有機物は D
を加熱すると，H/C は大きく減少するのに対し
て N/C はわずかしか減少しなかった（Naraoka et
い。
と 15N に著しく富むことから最も始原的な隕石で
al. 2004）
。Alexander et al.（1998）と Sephton et al
あると解釈されていることは述べたが，鉱物学的
には，Bells 隕石の水質変成度は他の CM2，CI コン
（2003）は，隕石中の不溶性有機物は 2 つ以上の成
ドライトと変わらない（例えば Browning, 1996）
。
また，Bells 隕石は強度の“brecciation（母天体が
破砕される作用）
”を経験しているが（Brearley,
1995），この作用が有機物の同位体異常に関与し
分に大別できると考えている：水熱作用で分解さ
れやすい化学結合からなる 15N と 13C に富んだ成
分と，分解後も残渣として残る 15N と 13C に乏しい
成分である。CM2 コンドライトの不溶性有機物の
たかどうかは分かっていない。母天体あるいは太
含水熱分解実験では，13C よりも 15N の遊離（放出）
が早いことが明らかとなったことから（Sephton et
陽系星雲において他にも異例の変成過程を経た隕
al. 2003; Yabuta et al. 2007）
，タイプ 1，2 コンドラ
石ではないかと推測されている。
また，熱変成を受けた CM2 コンドライトの不
イトの不溶性有機物の 15N の大部分は，母天体上
溶性有機物の δ C は，試料によって非常にばらつ
きが大きい（Alexander et al. 2007）。これらの不規
13
則な同位体分布は，各隕石によって有機物の前駆
物質が異なるのではないかとの印象を与えがちで
ある。しかし，Alexander et al（1998）が提唱する
の水質変成で加水分解されやすいか，酸化されや
すい結合で存在している可能性がある（Sephton et
al. 2003）。一方，15N に富んだ成分のほとんどが含
水熱分解で遊離しても，その割合は始めの窒素量
の約 15％にすぎないことが明らかとなっている
ように，異なる分類のコンドライトについてプレ
（Fig. 7, Yabuta et al. 2007）
。
1，2
タイプ
コンドライト中の不溶性有機物の
ソーラーダイヤモンド ⁄ 不溶性有機物比がほぼ一
δ15N を大きい順に並べると，Bells（415‰）＞ CR2
定であることに基づき，コンドライトの起源は全
て同じである，つまり変成を受けた隕石は始原的
（161 – 309‰）＞ Tagish Lake（73‰）＞ CI1（30.7 –
31.9‰）
＞ CM2（−8.5 – 7.5‰）となる。Bells およ
な隕石から進化した，という説を前提とすると，
び CR2 コンドライトが始原的である可能性は δ15N
不規則な同位体組成は前駆物質の違いを示すとい
からも示唆される。しかしながら，それ以外の隕
うよりも，個々の隕石が独立したプロセスを経験
石グループについては，水質変成を反映した構
造的・同位体的（δD，δ13C）変化の順とは一致し
したことを反映している，という解釈の方が適切
であろう。
ない。ここで考慮すべき点は，15N の異常濃集領
域の存在である（Nakamura-Messenger et al. 2006;
Busemann et al. 2006）。局所的な 15N の異常濃集
−90−
隕石有機物の構造・同位体分析による母天体変成過程の化学的解明
が，δ15N のバリエーションを一部特殊なものにし
ている可能性がある。特に，Tagish Lake 隕石の
報を組み合わせることによって母天体変成過程を
マトリックスからは有機質のナノグロビュールが
発見され（Nakamura et al. 2002）
，その窒素同位体
組成のバリエーションを解釈する際にも非常に有
比は非常に高い（δ15N＝200 – 1000‰）ことが報告
されている（Nakamura-Messenger et al. 2006）
。ナ
類が難しい，ユニークな化学特徴を記録する未分
ノグロビュールは親水性と疎水性の結合を両方有
する小胞構造であると推測されていることから，
その他の有機物構造に比べて水質変成を被りにく
かった可能性もある（Busemann et al. 2006）
。最近
より詳細に評価できるという利点があり，同位体
効である。最近では，既知の隕石グループへの分
類コンドライト（WIS91600 隕石）が経験した歴史
を評価する試みもなされている（Yabuta et al. 未公
表資料，The mildly-heated C2 WIS91600 evaluated
through complementary analyses of the insoluble
organic matter. in prep.）
。
では，Bells 隕石のマトリックス中の有機質ナノグ
ロビュールから，より高い 15N の異常濃集（δ15N
そして微小分析法の利用によって，鉱物・岩石
＝500 – 2000 ‰）が検出された（Messenger et al.
2008）。
機物研究が可能となり，隕石有機物の化学進化を
5.4. 酸素同位体比
は，隕石の他に，ミクロンサイズの惑星間塵の有
機物分析（Flynn et al. 2003; Muñoz Caro et al. 2006）
各隕石中の不溶性有機物の δ O は，不溶性有機
物の O/C とも隕石のバルク δ18O とも相関は得ら
18
れなかった（Alexander et al. 2007）。酸素同位体に
は 16O，17O，18O の 3 種類が存在するので，δ17O が
得られないと正確な考察は難しいと思われる。し
かし，それでも，CI1，CM2，Tagish Lake 隕石中
学的に異なる，より多くの分類に属する隕石の有
総合的に議論することができるようになった。本
論文で紹介した STXM-XANES や顕微ラマン分光
にも既に用いられている。また最近では，NASA
による彗星の塵のサンプルリターンミッション
“STARDUST”における有機物分析でも適用され
た（Sandford et al., 2006; Cody et al., 2008c; 薮田
2007, 2008）
。日本でも，今日，太陽系小天体探査
の不溶性有機物の δ O と各隕石のマトリックス
の δ18O との間に 1:1 の相関関係が得られているこ
が続々と進行・計画されている。小惑星，彗星，
とから（Fig. 11d）
，水質変成との関連性を示唆す
る知見が得られている。Bells，CR2, 幾つかの CV
実現に，これらの微小分析法が貢献できる日が待
および OC 隕石中の不溶性有機物の δ18O は 1：1 の
直線上には乗らず，各隕石のマトリックスの δ18O
今後は，隕石有機物の化学進化に密接に関与し
よりも高い値を与えた。このことは，水質変成過
始太陽系における有機−無機共進化を研究する
程における水 ⁄ 岩石比の違いを反映しているのか
ことが，本研究分野にとっての次段階と思われ
もしれない。
る。また，本論文で挙げた分析法あるいは新たな
18
宇宙塵といった貴重な地球外試料の有機物分析の
たれる。
ていると考えられる無機元素の役割を考慮し，原
手法を効果的に用いることで，隕石有機物の構造
6. まとめ
的，同位体的不均一性をこれまで以上に詳しく解
本論文では，コンドライト隕石中の有機物のう
析し，原始太陽系で起こった多様な化学プロセス
ち主要な割合を占める不溶性有機物について，隕
を解明していくことが必要とされる。隕石をはじ
石の分類ごとの構造的，同位体的特徴を説明し，
めとする太陽系小天体は，原始太陽系が誕生する
隕石有機物の化学進化が母天体上の水質変成や熱
前の化学進化と，小天体が原始地球に降り注いだ
変成に大きく影響されることを述べた。構造分
後の化学進化を長いスケールでつなぐ，重要な物
析研究においては，破壊，非破壊，微小分析と
質進化の場である。さらなる理解と発展を目指し
いった種々の手法が適用されていることを紹介し
て，これからもじっくり取り組んで行きたい。
た。原理の異なる分析法を複数用いるアプローチ
謝辞
は，試料の分子構造に関する共通の知見が得られ
るだけでなく，各方法が独自に検出できる構造情
本論文の執筆にあたり，カーネギー研究所（ワ
−91−
薮田ひかる
シントン DC, アメリカ合衆国）の George D. Cody
博士と Conel M. O D. Alexander 博士には，充実し
Orgueil and Murchison meteorites: A fingerprint of
た議論と有益な助言を頂きました。深く感謝申し
上げます。本論文を査読くださり , 有益なコメン
68, 881-891.
Binet L., Gourier D., Derenne S., Pizzarello S. and
トをくださいました名古屋大学の三村耕一先生と
Becker L. (2004b) Diradicaloids in the insoluble
匿名査読者の先生に御礼申し上げます。本総説の
organic matter from the Tagish Lake meteorite:
執筆の機会を与えてくださいました，本誌編集委
Comparison with the Orgueil and Murchison
extraterrestrial origin? Geochim. Cosmochim. Acta
員長である島根大学の三瓶良和先生に御礼申し上
げます。
meteorites. Meteor. Planet. Sci. 39, 1649-1654.
Bonal L., Quirico E., Bourot-Denise M. and Montagnac
G. (2006) Determination of the petrologic type of
引用文献
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organic matter. Geochim. Cosmochim. Acta 70,
Akai J. (1992) T-T-T diagram of serpentine and
saponite, and estimation of metamorphic heating
degree of Antarctic carbonaceous chondrites. Proc.
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Bonal L., Bourot-Denise M., Quirico E., Montagnac G.
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