統計力学の基礎（その） 5. 2

5. 統計力学の基礎（その 2）
これまでは粒子間の相互作用が無視できるような系について考えてきたが、この一粒子状態近似は
液体や固体のように粒子間の相互作用が無視できない系を取り扱うにはあまり適当ではない。このよ
うな相互作用が強い系を取り扱うときは、3･2･1 で紹介したアンサンブルという仮想的な統計集団を
使って、系全体を一つの確率的対象として取り扱う。3･2 の続きとしてこの章がある。この章の取り
扱いが一般的な平衡状態の統計力学（Gibbs 統計）であり、これまでの取り扱いはその特殊なケース
（つまり、一粒子状態近似が成立する場合）であった。
5･1 平衡条件と熱力学状態関数
温度、圧力、化学ポテンシャルなどの重要な熱力学状態関数を、統計力学における熱平衡状態の概
念（＝統計的平衡状態）から導いてみよう。そして、「物理化学Ⅱ」第 5 章で考察した熱平衡状態の統
計力学的解釈について、もう一度考えてみよう。ここでの取り扱いは統計熱力学における基本的な考
え方を示している。
5･1･1 二つの系の接触
力学系Ⅰ、Ⅱがその間に弱い結合をもち、両者の間にエネルギーのやりとりが行われる
とする。ただし両者を合わせた系の一つの微視状態 l は、ⅠとⅡのそれぞれの量子状態 l',
l"を指定することによって表され、そのエネルギー El はⅠとⅡのエネルギー El'Ⅰと El"Ⅱの
和で与えられる（つまり、相互作用そのもののエネルギーは無視できる）と考えて十分差
し支えないほどにこの結合は弱いとする*1。すなわち
El ＝ El'Ⅰ＋ El"Ⅱ
l ＝ (l', l")、
(1)
しかし、我々が観測する間に両者の間のエネルギー交換が十分頻繁に起こる程度には強い
結合でなければならない。その結果、任意の初期状態にあるⅠ、Ⅱの間に弱い結合を持た
せて十分時間がたてば、与えられた全エネルギーに対して許される全系Ⅰ＋Ⅱの微視状態
(l', l")の各々が、等重率の原理（3･2･1 参照）にしたがって同等の確率をもって現れるよう
な最終状態に達する。この最終状態を二つの系の統計的平衡状態といい、熱力学における
熱平衡状態の概念に対応する。
（例）例として、それぞれ二つの振動子からなる系ⅠとⅡが弱い結合を持つ場合を考えてみよう。系
Ⅰ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅱ
Ⅰの振動子の量子数を v1 、v2 、系Ⅱの振動子の量子数を v1 、v2 とする。結合する前にはそれぞれ
Ⅰ
Ⅰ
l'＝{v1 , v2 }＝{2, 0}、{1, 1}、{0, 2}
Ⅱ
(2)
Ⅱ
l"＝{v1 , v2 }＝{2, 0}、{1, 1}、{0, 2}
(3)
という三つ状態があったとする。これが結合すると
Ⅰ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅱ
l ＝(l', l")＝(v1 ＋ v2 , v1 ＋ v2 )＝(4, 0)、(3, 1)、(2, 2)、(1, 3)、(0, 4)
Ⅰ
Ⅰ
Ⅱ
(4)
Ⅱ
という状態が現れる。結合する前は、(v1 ＋ v2 , v1 ＋ v2 )＝(2, 2)という状態だけであったが、エネ
*1 相互作用が強すぎるとそもそも、系ⅠとⅡのそれぞれのエネルギーとか、それぞれの状態というも
のを考えることができない。
- 99 -
ルギーの交換が起こることによって多くの状態が生まれた。(4, 0)と(0, 4)は 5 個、(3, 1)と(1, 3)は 8
個、(2, 2)は 9 個の状態を持つので、合計で 35 個の状態が存在する。この状態全てが等しい確率で実
現される状態が統計的平衡状態である。
このように考えられる結合をもつ二つの系を一つに考えるとき、これを結合系という。
この定義は必ずしもⅠとⅡとが別個の物体、空間的に分かれた二つの系であることを要し
ない。一つの物体でその物質粒子の運動自由度が 2 群Ⅰ、Ⅱに分かれ、その各々がほぼ独
立と考えられる場合には各群をⅠ、Ⅱと見ればよい。
普通の熱学の言葉で言えば、孤立系は外界との(熱力学的)接触をもたない対象であり、
結合系とは互いに接触しその間にエネルギーの交換が行われ得るような二つ以上の物体で
ある。この(熱力学的)接触とは、統計力学において上の意味における弱い結合に対応する。
熱力学的接触として以下の四つに分類する。
①仕事源との機械的接触：一つの系が他の系に力学的、または電磁気的な力を作用し、こ
れに仕事をなし、またはなされること。
②二つの系の熱的接触：二つの系の間に熱伝導、熱放射などにより熱の移動という形でエ
ネルギー交換が行われること。結合系に対して( 1)式が成立し、統計的平衡が成立すると
き、ⅠとⅡとは熱的(に)接触するという。
③二つの系の質量的接触：二つの系の間にエネルギーの交換と同時に物質粒子の交換が行
われること。しかし、結合系の状態に対し、
(N, l)＝ (N'l', N"l")
El(N) ＝ El'Ⅰ(N')＋ El"Ⅱ(N")
(5)
という近似をよく成り立たせる(ほど弱い)場合、その相互作用を両者の質量的接触という。
④圧力を及ぼし合う接触：二つの系の間の壁が滑る壁であれば、二つの系の間に体積の交
換が可能になる。もしこの壁がエネルギー、粒子の交換を許さないなら、これはむしろ機
械的接触の一つであるが、③と同様にエネルギーの交換を許し、
(V, l)＝ (V'l', V"l")
El(V) ＝ El'Ⅰ(V')＋ El"Ⅱ(V")
(6)
と考えることを許すような相互作用とみてもよい。
5･1･2 接触する二つの系の平衡
上記の②、③あるいは④のタイプの接触をしている結合系の平衡状態を考察する。ここでの考察は 5
･3 における閉じた系や開いた系の統計力学的取り扱いの基礎になる。結合系全体は一つの孤立系
であって、平衡状態にあってこれを表現するものはミクロカノニカル集団である。そこで
は等重率の原理が成立し、熱力学的重率（＝微視的状態数）W が重要になる。
a 熱的に接触する二つの系の平衡
熱的接触②をする二つの系から成る結合系Ⅰ＋Ⅱを孤立系と見なし、これに等重率の原
理を適用し、平衡状態において系Ⅰ、系Ⅱがそれぞれエネルギー E Ⅰ、E Ⅱ（E Ⅰ＋ E Ⅱ＝ E）
をもつ状態(E Ⅰ, E Ⅱ)の現れる確率を求めてみよう。可能な状態（＝系Ⅰ、系Ⅱへの可能
なエネルギーの分配の組み合わせ）は、F9 ページの図 2.7 の 2 本の直線で挟まれた領域
- 100 -
にある（エネルギーの精度δ E が
(0,4)
Ⅱ
存在する）。先ほどの振動子の例
Ⅱ
4 ・
・
・
・
・
でいえば、可能なエネルギーの分
3 ・
・
・
・
・
配の組み合わせは(4, 0)、(3, 1)、
2 ・
・
・
・
・
(2, 2)、(1, 3)、(0, 4)であり、こ
1 ・
・
・
・
・
れらは左図の直線上の 5 個の点が
0 ・
・
・
・
・ (4,0)
0
1
2
3
4 v1 ＋ v2
v1 ＋ v2
対応している。
系Ⅰ、Ⅱそれぞれの状態密度をΩⅠ(E
Ⅰ
)、ΩⅡ(E
Ⅱ
Ⅰ
Ⅰ
)、結合系Ⅰ＋Ⅱの状態密度をΩ(E)
とすれば、エネルギー E（その精度δ E）をもつ結合系の熱力学的重率（＝微視的状態数）W
＝Ω(E)δ E（第 3 章式(40)）は
W(E)＝Ω(E)δ E ＝∬ E ＜ E Ⅰ＋ E Ⅱ＜ E ＋δ E ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E Ⅱ)dE Ⅰ dE Ⅱ
＝∫ E − E Ⅰ E − E Ⅰ＋δ EdE Ⅱ∫ 0E ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ)dE Ⅰ
＝ δ E ∫ 0E ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ)dE Ⅰ
(7a)
によって与えられる。ここで、ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E Ⅱ)dE Ⅰ dE Ⅱは系Ⅰのエネルギーが E Ⅰと E Ⅰ
＋ dE Ⅰの間にあり、同時に系Ⅱのエネルギーが E Ⅱと E Ⅱ＋ dE Ⅱの間にあるような結合系
の巨視的状態に属する量子状態の数である。
(7a)式は結合系に関する最も基本的な式である。これを先ほどの振動子の例で考えてみ
ると、
(巨視的)状態
(0, 4) (1, 3) (2, 2) (3, 1) (4, 0)
系Ⅰの微視状態数ΩⅠ(E Ⅰ)dE Ⅰ
1
2
3
4
5
系Ⅱの微視状態数ΩⅡ(E Ⅱ)dE Ⅱ
5
4
3
2
1
5 ＋
8 ＋
9 ＋
8 ＋
5 ＝
結合系の微視状態数Ω(E)δ E
＝
35
となる。平衡状態において、系Ⅰが E Ⅰと E Ⅰ＋ dE Ⅰの間のエネルギーをもつ状態（これ
は同時に系Ⅱが E − E Ⅰと E − E Ⅰ＋ dE Ⅰの間のエネルギーをもつ状態）の実現確率は
f(E Ⅰ)dE Ⅰ ＝ {ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ)dE Ⅰδ E}／Ω(E)δ E
(8a)
（∫ f(E Ⅰ)dE Ⅰ＝ 1）
E
0
となる。ここで、f(E Ⅰ)は分布関数である。つまり、平衡状態において等重率の原理が成
立するとすれば、ある巨視的状態の実現する確率は、その巨視的状態に属する微視的状態
の数に比例する。振動子の例でいえば、(0, 4)という状態（＝エネルギーの分配）が実現
する確率は 5/35 である。
(8a)は結合系Ⅰ＋Ⅱが統計的平衡状態（＝熱平衡状態）にあるときの系Ⅰ、Ⅱへのエネ
ルギー分配の確率を与える。今考えた振動子の例では粒子数が少ないので、ΩⅠ(E Ⅰ)は E
とともに緩やかに増大するが、系を構成する粒子数が莫大であれば、ΩⅠ(E Ⅰ)は E Ⅰとと
Ⅰ
もに極めて急激に増大し、ΩⅡ(E − E Ⅰ)は極めて急激に減少する。このとき、あるエネル
ギーの分配 E Ⅰ＊、E Ⅱ＊＝ E − E Ⅰ＊でこの確率 f(E Ⅰ)∝ΩⅠΩⅡは極めて鋭い極大をもつ（＝
極大の幅は E
Ⅰ
＊
に比べてはるかに小さい。F9 ページの図 2.8 参照）
。平衡状態は最も実現
確率の高い巨視的状態であるから、E
Ⅰ
＊
、E
＊
Ⅱ
は結合系が平衡状態にあるときほとんど確
実に期待される（＝最も確からしい）エネルギーの分配である。
例えば、定性的に考えて系Ⅰと系Ⅱが全く同じ系だとしたら、全エネルギー E が一定
の条件のもとで可能な巨視的状態（＝各系へのエネルギーの分配方法）は(E Ⅰ, E Ⅱ)＝(0, E)
- 101 -
∼(E, 0)まで数多くあるが、平衡状態では(E/2, E/2)という状態、つまりエネルギーを半
分ずつ分配した状態が実現しているであろう（上記の振動子の例では(2, 2)が確率最大状
態である）。その他の巨視的状態（＝エネルギー分配）になっていることはないであろう
（、実現される確率は圧倒的に小さいであろう）。この様子が図 2.8 で示されている f(E Ⅰ)
∝ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ)の曲線で示されている。この曲線は極めて鋭い極大を持つので（図
では分かり易いように極大が緩やかに描いてあるが、実際はもっとずっと鋭い）、ほとん
ど極大付近の分配（＝巨視的状態）しか実現されないのである。
系の状態を巨視的に指定する変数（例えば、エネルギー、体積、粒子数など）をα（＝
α 1, α 2, ･･･）とする。状態αの熱力学的重率を W(α)とすれば、平衡状態においてその
状態の実現確率 Pr(α)は等重率の原理により
Pr(α)＝ W(α)／∑α W(α)
(9)
で与えられる。このとき、最も確からしい値α＊の実現確率 Pr(α＊)は
Pr(α＊)＝ W(α＊)／∑α W(α)∼ 1
(10)
で、それ以外の値の実現確率 Pr(α)は
Pr(α)＝ W(α)／∑α W(α)∼ 0
r
(11)
である。つまり、
∑α W(α)∼ W(α＊)
(12)
である。なぜなら、α 以外の状態の微視的状態数は相対的に極めて小さい
＊
W(α＊)≫ W(α)
(13)
ので、そのような巨視的状態は無視できるからである。この最も確からしい値α と平均
＊
値<α>は普通一致し、そのゆらぎは無視できるほど小さい（＝<α>は一定値と見なせる）。
なぜならば、確率 P(α)の極大 P(α＊)は極めて鋭いからである。このように、∑α W(α)
ではなく最大値を与える W(α＊)のみに基づいて平衡分布を求める（、最大値を与える状
態α＊のみが実際に観測される熱平衡状態と考える）方法を最大項の方法という。これは
平衡状態の統計熱力学で一般的な方法である。
平衡状態において最も確からしい分配を与える条件は
f(E Ⅰ)dE Ⅰ∝ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ)dE Ⅰδ E ＝極大
（E ＝一定）
(14)
である。S ＝ kBln Ωδ E より、これは次の条件に等しい
S Ⅰ(E Ⅰ) ＋ S Ⅱ(E − E Ⅰ) ＝極大
（E ＝一定）
(15a)
この条件は一般に
∂ S Ⅰ/∂ E Ⅰ ＝ ∂ S Ⅱ/∂ E Ⅱ
(16a)
と書ける。なぜなら、
∂ S Ⅰ/∂ E Ⅰ＋∂ S Ⅱ/∂ E Ⅰ ＝ ∂ S Ⅰ/∂ E Ⅰ＋(∂ S Ⅱ/∂ E Ⅱ)(∂ E Ⅱ/∂ E Ⅰ)
＝ 0
（∵ ∂ E Ⅱ/∂ E Ⅰ＝− 1）
(17)
だから。
ところで、二つの系が熱平衡状態にあるときそれらの温度は等しい。そこで、統計的平
衡状態における各系へのエネルギー分配を決める式(16a)を平衡条件と考えて、統計的絶
対温度 T を
∂ S /∂ E ＝ 1/T ＞ 0
S ＝ S(E)、 T ＝ T(E)
- 102 -
(18a)
と定義すれば*1、(16a)の極値条件は
T Ⅰ(E Ⅰ＊) ＝ T Ⅱ(E Ⅱ＊)
と書ける。ここで、T Ⅰ(E
Ⅰ
＊
（E Ⅰ＊＋ E Ⅱ＊＝ E）
)は最も確からしい分配 E
Ⅰ
＊
(19a)
における系Ⅰの温度である。こ
＊
れが熱的接触をする二つの系の平衡条件であり、E Ⅰ ＋ E Ⅱ＊＝ E ＝一定の条件のもとに、
系Ⅰ、系Ⅱへの最も確からしいエネルギーの分配 E Ⅰ＊、E Ⅱ＊を決める式である。つまり、T
＝ T Ⅱになるような E Ⅰ、E Ⅱが E Ⅰ＊、E Ⅱ＊である。
Ⅰ
(16a)式が真に結合系の極大の条件を満たすためには
∂ 2S Ⅰ/∂ E Ⅰ 2 ＋ ∂ 2S Ⅱ/∂ E Ⅱ 2 ＜ 0
(22)
であることが必要である。これは
∂ T Ⅰ(E Ⅰ)/∂ E Ⅰ ＋ ∂ T Ⅱ(E Ⅱ)/∂ E Ⅱ ＞ 0
(23)
と書くこともできる。なぜなら、
∂ 2S /∂ E 2 ＝ ∂(1/T)/∂ E ＝ − T − 2 ∂ T /∂ E
で、T
Ⅰ
＝ T
Ⅱ
(24)
だから。(23)式が体系Ⅰ、Ⅱの相対的な大きさに関わらず常に成立する
ためには、いずれの体系においても、
∂ T /∂ E ＞ 0
T ＝ T(E)
(25a)
が満たされていなければいけない。これは、∂ E /∂ T ＞ 0 すなわち熱容量＞ 0 であるこ
とを意味している。(25a)式より、絶対温度 T はエネルギー E の増加関数である必要があ
る。これが満足されている場合、もしも温度の違う二つの系が接触すると、高温の物体は
エネルギーを失って温度が下がり、低温の物体はエネルギーを得て温度が上がって、その
中間の温度になって平衡に達するわけである。もし∂ T /∂ E ＜ 0 であれば、高温の物体
と低温の物体を接触させると、高温物体の温度は上昇し、低温物体の温度が低下する。こ
れでは平衡状態は得られない。つまり、(25a)の条件は釣り合いの式(19a)が実現確率の極
大を与えるための、換言すれば安定な巨視的状態を与えるための条件であると解釈できる。
これは同時に(25a)式が成立すれば、(18a)式で定義された絶対温度 T は普通に熱平衡を定
める尺度としての温度の特質を全て備え、実際に測定される温度に等しいことが分かる。
b 圧力を及ぼし合う二つの系の平衡
二つの体系ⅠとⅡが動きうる境界を隔てて接している場合（接触④）、釣り合いの条件
は両系の圧力が等しいことである。温度平衡と同じように圧力平衡を扱うため、ピストン
を隔てて二つの体系がそれぞれ V Ⅰ、V Ⅱの体積をもつとし、全体の体積を一定に保つとす
る（F9 ページ図 2.10(a)参照）。すなわち、
V Ⅰ＋ V Ⅱ ＝ V ＝一定
（E Ⅰ＋ E Ⅱ ＝ E も一定である）
(26)
ピストンの座標を x とする。x を与えたとすれば、体系ⅠとⅡの間にエネルギー交換が行
われる限り（エネルギー E ＝ E Ⅰ＋ E Ⅱは一定とする）、これは結合系と見なされる。ここ
ではピストン自身は質量のないものとする。このとき、状態密度はエネルギーと体積の関
数と見られるから、これをΩⅠ(E Ⅰ, V Ⅰ)、ΩⅡ(E Ⅱ, V Ⅱ)と書くと、平衡状態においてピス
トンの位置が x と x ＋ dx の間にある確率（＝その様な状態が実現する確率）は
f(E Ⅰ, x)dE Ⅰ dx
*1 状態密度がエネルギーの単調な増大関数である限り、∂ S /∂ E ＞ 0 は成立する。
- 103 -
＝{ΩⅠ(E Ⅰ, V Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ, V − V Ⅰ)dE Ⅰδ Edx}／Ω(E, x)dx δ E
(8b)*1
（∬ f(E Ⅰ, x)dE Ⅰ dx ＝ 1）
で与えらる。ここでΩ(E, x)dx δ E は結合系の全微視的状態数である。
Ω(E, x)dx δ E ＝δ E ∬ΩⅠ(E Ⅰ, V Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ, V − V Ⅰ)dE Ⅰ dx
(7b)
E ＝一定、V ＝一定の条件のもとに、エネルギーおよび体積を系Ⅰと系Ⅱに分配する方
法（＝巨視的状態）は多数あるが、この場合も a と同様に、平衡状態においてエネルギー
と体積が最も確からしく分配されている状態（＝最も実現確率の高い巨視的状態）は非常
に限られている。これは、a の場合と同様に、f(E Ⅰ, x)が x（あるいは V Ⅰ）の変化に対し
て極めて鋭い極大を持つことに起因している。
平衡状態における最も確からしい分配 E Ⅰ＊, V Ⅰ＊, E Ⅱ＊, V Ⅱ＊は、(8b)式の分子∼ΩⅠΩⅡ
を最大にする条件から求められる。これをエントロピーで表せば、
S Ⅰ(E Ⅰ, V Ⅰ) ＋ S Ⅱ(E − E Ⅰ, V − V Ⅰ) ＝極大
（E, V ＝一定）
(15b)
あるいは
∂ S Ⅰ/∂ E Ⅰ ＝ ∂ S Ⅱ/∂ E Ⅱ
(16b)
∂ S Ⅰ/∂ V Ⅰ ＝ ∂ S Ⅱ/∂ V Ⅱ
(16b2)
と書ける。ここで、
∂ S /∂ V ＝ P/T
S ＝ S(E, V)、T ＝ T(E, V)、P ＝ P(E, V)
(18b)
と置けば、この P は圧力である。両系はピストンを動かしてエネルギーのやりとりをす
るから、温度平衡は成り立っているので、
T Ⅰ(E Ⅰ＊, V Ⅰ＊)＝ T Ⅱ(E Ⅱ＊, V Ⅱ＊)
(E Ⅰ＊＋ E Ⅱ＊＝ E、V Ⅰ＊＋ V Ⅱ＊＝ V)
(19b)
(16b2)式の条件は
P Ⅰ(E Ⅰ＊, V Ⅰ＊)＝ P Ⅱ(E Ⅱ＊, V Ⅱ＊)
(E Ⅰ＊＋ E Ⅱ＊＝ E、V Ⅰ＊＋ V Ⅱ＊＝ V) (19b2)
と書ける。これは境界が移動する結合系の平衡条件と考えることができる。これは同時
に V Ⅰ＋ V Ⅱ＝ V ＝一定の条件のもとに、系Ⅰ、系Ⅱへの最も確からしい体積の分配 V Ⅰ＊、V
＊
Ⅱ
を決める式である。
ちょうど、エネルギーを二つの系の間でやりとりする場合の平衡条件が T Ⅰ＝ T Ⅱであ
ったのと同じように、二つの系の間で容積のやりとりがあれば、P Ⅰ＝ P Ⅱが平衡条件とな
る。(19b2)式は動き得る壁の平衡位置を定める条件として（エネルギー交換の平衡を定め
る温度の場合(19a)と同様に）、圧力の概念を組み立てるのに十分である。ただし、温度と
異なる点は、圧力は基本的に力学的であるところにある。すなわち、壁の位置とか、ピス
トンに働かせる力といったものは原則的に巨視的なもので、巨視的方法で制御できるもの
である（熱エネルギーの交換過程は本質的に微視的であって*2、巨視的方法で制御できな
いことと比較せよ）。
(18b)式で定義された圧力 P が力学的な圧力に等しいことを示すには、例えば体系Ⅰを
シリンダーに入れてピストンでふたをし、その上におもり w を乗せたものを考えるとよ
い（F9 ページ図 2.11 参照）。シリンダーもピストンも熱を通さないとする。Ⅰ＋ w を一
*1 a と対応する式は同じ番号を使うことにする。
*2 熱というエネルギーの移動形態は、本質的にミクロな過程であり、粒子間の非弾性衝突によるエネ
ルギーの授受によって起こる。
- 104 -
つの系とみるとき、全系のエネルギーは一定に保たれる。
E Ⅰ＋ wx ＝ E ＝一定
(28)
ただし x はおもりの高さで、wx はその位置エネルギーである。Ⅰ＋ w をミクロカノニカ
ル集団として扱うと、x の一定値に対する微視状態の数はΩⅠ(E Ⅰ, V Ⅰ)δ E で与えられる。
シリンダーの面積をσとすると、体系Ⅰの体積は
V Ⅰ＝ x σ
(29)
であり、体系Ⅰのエネルギーは E Ⅰ＝ E − wx であるから、その微視的状態数は
ΩⅠδ E ＝ΩⅠ(E − wx, x σ)δ E
(30)
と書かれる。
これまでの議論と同様に、平衡状態では最も多数の微視状態を含む巨視的状態が、最も
高い確率を持って現れるとすると、V Ⅰの最も確からしい値 V Ⅰ＊は x の最も確からしい値 x
を決める条件、すなわちΩⅠ＝極大、あるいは
＊
− w(∂ ln ΩⅠ/∂ E Ⅰ)＋σ(∂ ln ΩⅠ/∂ V Ⅰ)＝ 0
(31)
から定まる。なぜなら、ΩⅠ＝ΩⅠ(E Ⅰ, V Ⅰ)なので
∂ ln ΩⅠ/∂ x ＝(∂ ln ΩⅠ/∂ E Ⅰ)(∂ E Ⅰ/∂ x)＋(∂ ln ΩⅠ/∂ V Ⅰ)(∂ V Ⅰ/∂ x)
＝0
(32)
で、(∂ E Ⅰ/∂ x)＝− w、(∂ V Ⅰ/∂ x)＝σだからである。あるいは 3 章の(41)式の定義
に従い、
S Ⅰ(E Ⅰ, V Ⅰ)＝ kBln ΩⅠ(E Ⅰ, V Ⅰ)δ E
(33)
でエントロピーを定義すると、式(31)を書き直して、
(w/σ)(∂ S Ⅰ/∂ E Ⅰ)V Ⅰ ＝ (∂ S Ⅰ/∂ V Ⅰ)E Ⅰ
(34)
＊
から V Ⅰ が決まることになる。
ところで、圧力は単位面積当たりの力なので、w/σはまさにピストンに作用する力であ
る。(18a)式を使うと、
(∂ S Ⅰ/∂ V Ⅰ)E Ⅰ ＝ (w/σ)(1/T Ⅰ) ＝ P /T Ⅰ
(35)
が得られる。この圧力 P はおもりによって作用される圧力であるが、体系Ⅰがピストン
に作用する力 P Ⅰは、これに釣り合わなければならない。この意味で、上式を添え字Ⅰを
全て省けば、上式は(18b)式に一致する。したがって、(18b)式で定義される P は力学的
圧力を表していることが分かる。
(31)あるいは(34)式が真にΩⅠ＝極大を与える条件は
w2(∂ 2S /∂ E2)− 2w σ(∂ 2S /∂ E ∂ V)＋σ 2(∂ 2S /∂ V2)＜ 0
である。すなわち、ΩⅠ＝ΩⅠ(E Ⅰ, V Ⅰ)なので
∂ 2ln ΩⅠ/∂ x2 ＝ {∂(∂ ln ΩⅠ/∂ x)/∂ x}
＝ {∂(∂ ln ΩⅠ/∂ E Ⅰ)/∂ x}(∂ E Ⅰ/∂ x)
＋(∂ ln ΩⅠ/∂ E Ⅰ)(∂ 2E Ⅰ/∂ x2)
（＝ 0）
＋{∂(∂ ln ΩⅠ/∂ V Ⅰ)/∂ x}(∂ V Ⅰ/∂ x)
＋(∂ ln ΩⅠ/∂ V Ⅰ)(∂ 2V Ⅰ/∂ x2)
＝(∂ ln ΩⅠ/∂ E Ⅰ )(∂ E Ⅰ/∂ x)
2
2
(＝ 0）
2
＋(∂ 2ln ΩⅠ/∂ V Ⅰ∂ E Ⅰ)(∂ V Ⅰ/∂ x)(∂ E Ⅰ/∂ x)
＋(∂ 2ln ΩⅠ/∂ V Ⅰ 2)(∂ V Ⅰ/∂ x)2
- 105 -
(36)
＋(∂ 2ln ΩⅠ/∂ E Ⅰ∂ V Ⅰ)(∂ E Ⅰ/∂ x)(∂ V Ⅰ/∂ x)
＜ 0
(37)
で、3 章の(41)式にしたがってエントロピーの式に書き換え、(∂ E Ⅰ/∂ x)＝− w、(∂ V
/∂ x)＝σの関係を使うと(36)式が得られる。
Ⅰ
ここでは結果のみを示すが、(36)式より極大を与える条件として
(∂ P/∂ V)S ＜ 0
P ＝ P(E, V)
(25b)
が導かれる。エントロピー S を一定にした変化は(可逆)断熱変化である。したがって、体
系が平衡にあるときは断熱変化によって体積を増大させれば圧力は低下する。つまり(25b)
式は断熱圧縮率＝−(1/V)(∂ V/∂ P)S ＞ 0 に対応する。これを変形していくと、等温変化
に直して
(∂ P/∂ V)T ＜ 0
（等温圧縮率＝−(1/V)(∂ V/∂ P)T ＞ 0）
(25b2)
も導かれる。
温度の場合と同様に、圧力の等しいことが意味のある平衡条件を与えるためには、(25a)
式に類似した不等式が必要である（しかし、この場合には負の圧力を原理的に排除すべき
理由はない。温度の場合は(18a)式に示すように T ＞ 0 の条件が課されていた）。この役割
をするのが、(25b)あるいは(25b2)式である。これらが満足されている場合、もしも圧力
の違う二つの系が接触すると、高い圧力の系は圧力が下がって体積が増大し、低い圧力の
系は圧力が上がって体積が減少し、その中間の圧力になって平衡に達するわけである。も
し(25b)、(25b2)式の符号が反対であれば、高圧の物体と低圧の物体を接触させると、高
圧物体の圧力は上昇し、低圧物体の圧力が低下する。これでは平衡状態は得られない。つ
まり、(25b)、(25b2)の条件は釣り合いの式(19b2)が実現確率の極大を与えるための、換
言すれば安定な巨視的状態を与えるための条件であると解釈できる。これは同時に(19b2)
式で定義される圧力 P が、普通に力学的平衡を定める尺度としての圧力の性質を備え、
実測される圧力に等しいことを示している。
c 質量的接触を持つ二つの系の平衡
今度は、二つの系ⅠとⅡの境界を通じて、これらを構成する粒子のやりとりが行われる
場合（接触③）を考えよう。ただし、境界面は動かないものとする。したがって、Ⅰ、Ⅱ
の体積 V Ⅰ、V Ⅱは一定であるが、それぞれの持つエネルギー E Ⅰ、E Ⅱおよび粒子数 N Ⅰ、N
は一定していない。簡単のため、まず両方とも同種の単一の分子から成っているとする。
Ⅱ
実際の問題としてはたとえば、液体とその蒸気が接触し、全体としてはある容器に閉じこ
められ、かつ外界とのエネルギーの授受がない（＝断熱系）という場合である。
このとき、状態密度はエネルギーと粒子数の関数と見られるから、これをΩⅠ(E Ⅰ, N Ⅰ)、
ΩⅡ(E Ⅱ, N Ⅱ)と書くと、二つの系（というよりはむしろ相というべきであるが）Ⅰ、Ⅱへ
のエネルギーおよび粒子の分配には、これまでの話と同じように、最も確からしい分配 E
＊
Ⅰ
, N Ⅰ＊, E Ⅱ＊, N Ⅱ＊が見いだされるであろう。すなわち、平衡状態において体系Ⅰにエネ
ルギー E Ⅰ、粒子 N Ⅰ個が分配される確率は
f(E Ⅰ, N Ⅰ)dE Ⅰ＝
- 106 -
{ΩⅠ(E Ⅰ, N Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ, N − N Ⅰ)dE Ⅰδ E}／Ω(E, N)δ E
(8c)*1
で与えられる。ただし
Ω(E, N)δ E ＝δ E ∑ N Ⅰ= 0N ∫ 0E ΩⅠ(E Ⅰ, N Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ, N − N Ⅰ)dE Ⅰ
(7c)
は合成系Ⅰ＋Ⅱの熱力学的重率、ΩⅠ(E Ⅰ, N Ⅰ)dE Ⅰは体系Ⅰが E Ⅰ、N Ⅰを持つことの熱力
学的重率である。
平衡状態における最も確からしい分配は、(8c)式の分子∼ΩⅠΩⅡを極大にする条件から
求められる。これをエントロピーで表せば、
S Ⅰ(E Ⅰ, N Ⅰ)＋ S Ⅱ(E − E Ⅰ, N − N Ⅰ)＝極大
(E, N ＝一定)
(15c)
の条件から求められる。これは
∂ S Ⅰ/∂ E Ⅰ ＝ ∂ S Ⅱ/∂ E Ⅱ
(16c)
∂ S Ⅰ/∂ N Ⅰ ＝ ∂ S Ⅱ/∂ N Ⅱ
(16c2)
と書ける（N Ⅰ、N Ⅱを連続変数と見なした）。これまでに、∂ S /∂ E ＝ 1/T で定義された T
が、エネルギーの交換に関して平衡条件を与えること、また、∂ S /∂ V ＝ P/T で定義さ
れた P が、境界の移動に対する平衡条件を与えることをみた。式(16c2)がこれらと全く
同様、二つの系ⅠとⅡの間で粒子の交換が行われる場合に、その平衡条件を与えるもので
あることが分かる。一般に
∂ S /∂ N ＝ −μ/T
S ＝ S(E, N)、T ＝ T(E, N)、μ＝μ(E, N)
(18c)
によって、化学ポテンシャルμを定義する。両系はエネルギーの交換を許しているから、
温度平衡は成り立っているので、
T Ⅰ(E Ⅰ＊, N Ⅰ＊)＝ T Ⅱ(E Ⅱ＊, N Ⅱ＊) (E Ⅰ＊＋ E Ⅱ＊＝ E、N Ⅰ＊＋ N Ⅱ＊＝ N)
(19c)
(16c2)式の条件は
μⅠ(E Ⅰ＊, N Ⅰ＊)＝μⅡ(E Ⅱ＊, N Ⅱ＊) (E Ⅰ＊＋ E Ⅱ＊＝ E、N Ⅰ＊＋ N Ⅱ＊＝ N)
(19c2)
と書かれる。これは二つの系ⅠとⅡの間で粒子交換に関して平衡が成立する条件である。
これは同時に N Ⅰ＋ N Ⅱ＝ N ＝一定という条件のもとに、系ⅠとⅡへの最も確からしい粒
子の分配 N Ⅰ＊、N Ⅱ＊を決める式である。
(16c)と(16c2)あるいは(19c)と(19c2)の平衡条件が真に確率の極大を与えるための条件
を考慮することによって、式(25a)(25b)(25b2)と同様の安定条件が得られる。ここでは結
果のみを示すが、一般的な条件として
(∂μ/∂ρ)T ＞ 0
μ＝μ(E, N)
(25c)
が必要な条件であることが分かる。ただし密度ρ＝ N/V である。これは化学ポテンシャ
ルが密度の増大とともに高くなるということが安定条件であることを示している。もし反
対ならば、分子の減少によってさらに化学ポテンシャルが高くなる。これは破局に導く傾
向で、安定な平衡状態として実現され得ないものである。つまり、(25c)の条件は釣り合
いの式(19c2)が実現確率の極大を与えるための、換言すれば安定な巨視的状態を与えるた
めの条件であると解釈できる。これは同時に(19c2)式で定義される化学ポテンシャルμが、
普通に質量的平衡を定める尺度としての化学ポテンシャルの性質を備え、実測される化学
ポテンシャルに等しいことを示している。
*1 a、b と対応する式は同じ番号を使うことにする。
- 107 -
5･1･3 熱平衡状態の統計力学的解釈
「物理化学Ⅱ」では、気体の拡散を例として、二つの領域で粒子がどの様に分配される
かという考察から、熱平衡状態の統計力学的解釈を試みた。ここで、もう一度熱平衡状態
の統計力学的解釈について考えてみよう。
ここでは、熱力学的接触を持つ（＝弱い結合を持つ）二つの系、すなわち結合系の平衡
状態における様子を考察した。この際基本となるのは、結合系の熱力学的重率（＝微視的
状態数）(7)式、あるいは任意の巨視的状態の実現確率（＝系Ⅰと系Ⅱにエネルギー等が
任意の割合で分配された状態の現れる確率）(8)式であった。これらの式は等重率の原理
に基づいて導かれている。結合系を一つの力学系と考えるとき、エネルギー E が一定と
いう条件のもとに実現可能な微視状態数を W とする。部分系ⅠとⅡがそれぞれ独立して
いるとき、各部分系のエネルギーがそれぞれ E Ⅰ、E Ⅱ（E Ⅰ＋ E Ⅱ＝ E）で一定という条件
のもとに実現可能な微視状態の数をそれぞれ W Ⅰ、W Ⅱとすると、二つの系が独立してい
るときの系Ⅰ＋Ⅱの微視的状態数は W Ⅰ× W Ⅱであり、これは
W ≫ W Ⅰ× W Ⅱ
(39)
である。なぜなら、W の中には E 一定という条件のもとで、先ほどの E Ⅰ、E Ⅱという組
み合わせ以外のいろいろなエネルギーの組み合わせによる微視状態全てを含んでいるから
である。接触が行われれば、部分系の間でエネルギーの交換が起こり、最初に存在してい
た比較的少数の微視的状態から、確率的にそれ以外のエネルギー分配の微視状態に広がっ
て行き、ついには W 全部の微視状態を完全に等しい確率で実現するような状態になるで
あろう*1。この等重率が成立している分布が実現された状態が統計的平衡状態である。
平衡状態は数ある巨視的状態（＝エネルギー等をⅠとⅡに分配する仕方の違いによって
生じる多数の状態）のうち、最も実現確率の高い巨視的状態である。なぜなら、我々は経
験的に最終的には平衡状態にある系を常に見出しているからである。そして、この最も実
現確率の高い状態は(エネルギー等の)最も確からしい分配の状態である確率が非常に高
く、その他の分配の状態である確率が極めて低い。なぜなら；実現確率は f ∝ΩⅠΩⅡであ
るが、ΩⅠとΩⅡは単調にしかも極めて急激に変化するので、それらの積である f は極めて
鋭い極大（＝最も確からしい分配の状態）を一つだけ持つ；f が極大になる分配の状態（＝
最も確からしい分配の状態）に属する微視的状態数が、(極大が鋭いので)他の分配状態に
属するそれよれも圧倒的に大きいので、その様な状態は確率的に圧倒的に実現確率が高い
はずである；このように平衡状態を問題にする限り、いろいろな巨視的状態があるにも関
わらず、実現確率が最大の巨視的状態（＝最も確からしい分配の状態）のみが実際に観測
されると考えられる。つまり最大項の方法が、平衡状態の統計熱力学の一般的な考え方で
ある。この最大項の方法を十分良く理解してほしい。
結合系の微視状態が等重率の原理を満たす（＝結合系が統計力学的平衡状態にある）な
らば、(確率論における母集団である)アンサンブルから任意に採りあげられた系は、ほと
んど確実に最も確からしい分配の状態である。たとえば、部分系が熱的に接触している場
合、部分系の各温度はほとんど確実に相等しい。すなわち、部分系を熱的に接触させて十
分長時間放置すれば、二つの系の温度が相等しいことを非常に確実に予言できるのである。
*1 厳密にはなぜそうなるかを証明しなければならないが、これは統計力学の根本問題である。
- 108 -
これが熱的接触により熱平衡に達するという経験事実の統計力学による解釈である。
このように平衡というものが確率的な意味を持っていることに注意すべきである。この
ような議論が可能なのは、粒子数が莫大だからである。実際、系に属する粒子が少数であ
ったりして系の自由度があまり大きくないと、普通の意味での平衡からの確率的なずれ
（＝
ゆらぎ）が目立ってくる。これは実験事実である。自由度が小さい系では接触後十分時間
が経過しても、エネルギーの分配には著しいゆらぎを見せる。この意味で自由度の小さい
系では温度のような巨視的な量がはっきりと定義されなくなってくる。ゆらぎとは系の各
自由度の個性が系全体の性質に反映されることであり、系の自由度が大きいとこの個性は
互いに相殺して全体の中に埋没して平均しか観測されないが、自由度が小さくなると、系
全体として個々の個性を取り込みきれなくなるのである。
このゆらぎを統計力学的に解釈するならば、系の自由度が小さいと f ∝ΩⅠΩⅡにおける
極大が緩やかになるため、たとえば、温度が T(E*)だけではなくその付近のいろいろな値
をとる確率を持つようになる結果である。この様子は、2･2･1 の 2 項分布を参考にするこ
とができる。そこでは、分子数が増大すると、分布の分散が急激に小さくなる（＝極大が
急激になる）ことをみた（F2 ページ図 1.2(b)を参照せよ）
。エネルギーや粒子の数が一定と
いう条件の下で系ⅠとⅡにエネルギーや粒子を分配することをここでは考えたわけであ
り、このときの分布ΩⅠΩⅡの様子は、まさに 2 項分布である。
f が極めて鋭い極大を一つだけ持つことはどんな場合にも成立するわけではないが、粒
子数が莫大な系、体積が巨視的な大きさを持つ系では非常に大きな自由度を持つので一般
に期待されることである。このような系、すなわち自由度が非常に大きく f が極めて鋭い
極大を一つだけ持つ系をここでは統計熱力学的に正常な系と呼ぶことにしよう。我々がこ
の講義で考察の対象とする系は、基本的にこの統計力学的に正常な系に限ることにする。
平衡条件(19)が確かに実現確率の極大を与えるために、言い換えれば安定な巨視的状態、
つまり平衡状態が存在するためには、温度 T、圧力 P、化学ポテンシャルμが(25)という
熱力学不等式
∂ S /∂ E ＝ 1/T
∂ T /∂ E ＞ 0
∂ S /∂ V ＝ P/T
(∂ P/∂ V)S ＜ 0
∂ S /∂ N ＝ −μ/T
(∂μ/∂ρ)T ＞ 0
S ＝ S(E)
(∂ P/∂ V)T ＜ 0
S ＝ S(E, V)
S ＝ S(E, N)
を満足することが必要である。これによって初めて(18)で定義された T、P、μが熱力学
状態関数の温度、圧力、化学ポテンシャルと同じ意味を持つことになる。
5･2 熱力学の基本法則
熱力学第二法則、第三法則を統計力学的に解釈することは、「物理化学Ⅱ」でも行ったが、ここでも
う一度考えてみよう。
5･2･1 熱力学第一法則
統計力学は微視的な粒子の運動から巨視的法則を導くものであるが、微視的世界の法則
もエネルギー保存の原理に従う以上、熱力学第一法則はその自然の帰結である。内部エネ
- 109 -
ルギー U は、系のエネルギー E の意味である。前節で導入した温度、圧力、化学ポテン
シャルの定義式、∂ S /∂ E ＝ 1/T 、∂ S /∂ V ＝ P/T 、∂ S /∂ N ＝ −μ/T をまとめる
と、
TdS ＝ dE ＋ PdV − μ dN
(40)
となるが、これは熱力学の基本式（「物理化学Ⅱ」7･1 参照）
dU ＝ TdS − PdV ＋ μ dN
(41)
と一致する。
（注意）第 3 章でも指摘したように、厳密には E は T ＝ 0 における内部エネルギー U(0)
を基準にした値である。すなわち
E(T) ＝ U(T)− U(0)
(19･26)(42)
であるが、この講義では便宜上 U(0)は省略して E(T)＝ U(T)としている。
5･2･2 熱力学第二法則
最初分離していた二つの系ⅠとⅡの温度がそれぞれ T Ⅰ、T Ⅱと異なっていたとき、これ
を熱的に接触させて十分長く放置すれば、両者は等しい温度になる（＝熱平衡）。全エネ
ルギーが一定という条件のもとに、系Ⅰ、Ⅱのエントロピーの和(S Ⅰ＋ S Ⅱ )の変分は
δ(S Ⅰ＋ S Ⅱ )＝{(∂ S Ⅰ/∂ E Ⅰ)＋(∂ S Ⅱ/∂ E Ⅰ)}δ E Ⅰ
＝{(∂ S Ⅰ/∂ E Ⅰ)−(∂ S Ⅱ/∂ E Ⅱ)}δ E Ⅰ
＝{(1/T Ⅰ)−(1/T Ⅱ)}δ E Ⅰ
(43)
である。従って、たとえば T Ⅰ＞ T Ⅱならばδ E Ⅰ＜ 0（つまり系ⅠからⅡへ熱が流れた）
とすると、δ(S Ⅰ＋ S
Ⅱ
)＞ 0 である。これは最初（熱接触前）の分配 E
Ⅰ
、E
0
Ⅱ
0
よりも
その後（熱接触後）の分配の方が確率の大きい状態であることを意味している。したがっ
て、接触によって E Ⅰは減少し、E Ⅱは増大し、やがて E Ⅰ＊、E Ⅱ＊に達するであろうことが
ほとんど確実に期待される。このとき T Ⅰは減少し、T Ⅱは増大し、最後に式(16a)で決ま
るT
T Ⅰ＞ T ＞ T Ⅱ
(44)
に近付く。これが熱平衡への非可逆的な進行である。
熱平衡状態の結合系の微視的状態数が(7a)式で与えられるとき、結合系のエントロピー
S Ⅰ＋Ⅱは 3 章の(46)式より
S Ⅰ＋Ⅱ ＝ kBln Ω(E)δ E
＝ kBln{∫ 0E ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ)dE Ⅰδ E}
(45)
で与えられる。このとき、系が統計熱力学的に正常であれば、上式の積分は極大付近の積
分だけで十分近似される。その結果、
S Ⅰ＋Ⅱ ≒ kBln ΩⅠ(E Ⅰ＊)ΩⅡ(E Ⅱ＊)Δ E Ⅰδ E
＝ S Ⅰ(E Ⅰ＊)＋ S Ⅱ(E Ⅱ＊)
(46)
となる。これは他の結合系についても成立することで、一般に平衡にある結合系のエント
ロピーは最も確からしい分配における各系のエントロピー S Ⅰ(E Ⅰ＊, N Ⅰ＊, V Ⅰ＊)と S Ⅱ(E Ⅱ
＊
, N Ⅱ＊, V Ⅱ＊)の和で与えられ、それ以外の分配のエントロピー S Ⅰ(E Ⅰ, N Ⅰ, V Ⅰ)と S Ⅱ(E
, N Ⅱ, V Ⅱ)は無視できる事を示している（最大項の方法）。
Ⅱ
- 110 -
S Ⅰ＋Ⅱ(E, N, V) ＝ S Ⅰ(E Ⅰ＊, N Ⅰ＊, V Ⅰ＊)＋ S Ⅱ(E Ⅱ＊, N Ⅱ＊, V Ⅱ＊)
(47)
（ただしⅠとⅡの間の接触の種類により、交換を許されない量は固定されたものとする）
このように平衡が成立したとき、結合系のエントロピーは(47)式によって与えられるが、
ΩⅠ(E Ⅰ＊)ΩⅡ(E Ⅱ＊)＞ΩⅠ(E Ⅰ 0)ΩⅡ(E Ⅱ 0)
(48)
S Ⅰ＋Ⅱ(E) ＞ S Ⅰ(E Ⅰ 0)＋ S Ⅱ(E Ⅱ 0)
(49)
なので、
である。すなわち、熱的接触のために、全体のエントロピーは増大する。これは他の接触
についても成り立ち、一般に分離していた系ⅠとⅡを接触させることにより新しい平衡が
成立しエントロピーは増加する。
このように部分系が接触を行う以前の切り離された状態と、接触を許した後の状態とを
比較すれば、常にエントロピーは増大するか、または不変に留まって、決して減少するこ
とはない。これをエントロピー増大の原理という。したがって、エントロピーの増大を伴
う変化は不可逆であり、エントロピーが不変であるような変化は可逆である。
これが熱力学の第二法則と呼ばれるものである。統計力学は第二法則を、実現確率最大
という原則に引き直し、これに確率論的な基礎を与えたわけである。したがって、厳密な
表現をするならば、エントロピー増大の原理は、
「自然現象の進行はほとんど常にエント
ロピーの増大する方向に起こる。エントロピーが減少することはほとんど期待されない」
となる。高温の物体と低温の物体とを接触させた後、これを切り離した場合、低温の物体
から高温の物体へエネルギーが流れたことを発見する確率も厳密にはゼロではない。しか
し、普通の巨視的対象でこのような第二法則に違反する事が起こる確率は、実際上ゼロと
見て差し支えないほど、はなはだ小さいものである。その様なことが起こる確率は宇宙の
タイムスケールよりもさらに長い時間の中で 1 回起こる程度である。
5･2･1 で熱平衡状態を統計力学的に解釈することを試みたが、これをエントロピーの観
点から考えてみよう。5･1･2 で考察したように、(エネルギー等の)最も確からしい分配を
与える条件は、エネルギー等が一定という条件のもとに系Ⅰと系Ⅱのエントロピーの和が
極大をとることである。すなわち式(15)である。そして、最も確からしい分配を与える条
件は、同時に二つの系の平衡条件を与えることになる。すなわち式(19)である。なぜなら、5
･2･1 の考察より、平衡状態において、最も確からしい分配（＝最も実現確率の高い分配）
が期待されるからであり、最も確からしい分配を与える状態は最も微視的状態数の多い状
態であり、Boltzmann の原理より、これは最もエントロピーの大きい状態だからである。
したがって、最も確からしい分配を与える条件、すなわち平衡の条件とは結合系のエント
ロピーを最大にするという条件である事が分かる。これは熱力学の第二法則より得られる
孤立系の平衡条件、孤立系における平衡条件はエントロピーが最大になること、と一致し
ている。
5･2･3 熱力学第三法則
絶対零度において、体系はエネルギー最低の状態に落ち着くわけである。エネルギー最
低の準位の縮退度、すなわち量子状態の数を g0 とすれば、絶対零度において体系のエン
トロピーは
- 111 -
S ＝ kBlng0
(52)
となる。熱力学第三法則が厳密に正しいためには、g0 ＝ 1 でなければならない。
一粒子系のエネルギー準位には完全な縮退が存在するが、巨視的な系を構成するほどの
粒子が存在する系のエネルギー準位にはこのような意味での縮退は存在しないと考えられ
る。純粋な物質では、一般にいくつかの量子状態が同じエネルギーを持つのはむしろ偶然
であって、体系の対称が少し破れているとか、無視されていた弱い外場あるいは体系内の
相互作用などによって、厳密にいえば縮退はないと考えられる。一般に多粒子系の場合量
子状態が同じエネルギーを持つということは常に多少なりとも近似的な意味でしかない。
厳密にいえば、縮退した状態は僅かにもせよ、エネルギーの差を持っているはずである。
これを縮退したものと見ることは、そのエネルギーの開きが kBT というエネルギーに対し
て小さい場合には正しいが、低温ではこの開きが実際上意味を持つようになる。言い換え
れば、理想的に T → 0 の極限を考える限り、最低のエネルギー準位はただ一つである。
この意味において、熱力学第三法則は、量子統計力学の自然の帰結でなければならない。
第三法則は、純物質の完全結晶状態は絶対零度でエントロピーがゼロになる、というも
ので、例えば、氷の場合は絶対零度で完全結晶状態にならないことが残余エントロピーの
原因である。なぜ完全結晶状態にならないかといえば、これは速度論の問題で、理論的に
は長い時間をおけば、唯一の最低エネルギー状態に移行すると考えられる。純物質が残余
エントロピーを示す原因は基本的にはこのように理解できる。
5･3 いろいろな統計分布と分配関数
これまではいわゆる孤立系を考えてきたが、我々が実際に実験を行う条件は温度一定の閉じた系で
あったり、開いた系であったりすることの方が一般的である。ここではその様な巨視的体系を統計力
学的に考察するときに使われる統計集団（アンサンブル）を紹介しよう。
5･3･1 カノニカル分布−温度が与えられた集団の統計分布−
ある体系の温度を一定に保つ実際的な方法は、少しぐらいエネルギーを与えられたり奪
われたりしても温度が変わらないような大きな熱容量を持った系、たとえば恒温槽の中に
物体を浸すことである。このような問題に対して今までの考察を適用するには、極めて大
きな閉じた系（これは熱力学でいうところの外界に相当する）を考え、これに比べて非常
に小さな体系（これが我々が実際に実験を行う系である）をこれに熱的に接触させた場合
を考えればよい。熱的接触というと難しく聞こえるが、要するに高温槽に試薬の入ったビ
ーカー等を浸せばよい。
実験系をⅠ、外界をⅡとすると、5･1･2 の結合系の結果がこの場合にも適用できる。全
体のエネルギーを E（その精度δ E）とすれば、体系Ⅰが E Ⅰと E Ⅰ＋ dE Ⅰの間のエネル
ギーを持つ確率 f(E Ⅰ)dE Ⅰは、等重率の原理に基づいて(8a)式より
ΩⅠ(E Ⅰ)ΩⅡ(E − E Ⅰ)δ EdE Ⅰ
(53)
に比例する。一般にΩⅡ(E Ⅱ)が E Ⅱの急激な増加関数であるとして、また、E ≫ E Ⅰより、
体系Ⅱのエントロピーを
- 112 -
kBln ΩⅡ(E − E Ⅰ)δ E ＝ S Ⅱ(E − E Ⅰ)
(54a)
＝ S Ⅱ(E)−(∂ S Ⅱ(E)/∂ E)E Ⅰ＋(1/2)(∂ S Ⅱ(E)/∂ E )E Ⅰ ＋･･･
2
2
2
の様に展開する。体系Ⅱの大きさをその分子数 N で表すと、エネルギーやエントロピー
は示量変数であって、S Ⅱ∝ N、E ∝ N である。これに比べて、∂ S Ⅱ(E)/∂ E ∼ 1、∂ 2S
(E)/∂ E2 ∼ 1/N、･･･の程度の大きさとなる。したがって、上の展開は第 2 項でとめてよ
Ⅱ
いであろう。そこで、
∂ S Ⅱ(E)/∂ E ＝ 1/T ＝ kB β
（E ≫ E Ⅰ ）
(55a)
とおくと、T は体系Ⅱの温度、βは逆温度の意味を持つ（前節では∂ S Ⅱ(E − E Ⅰ)/∂ E Ⅱ
＝ 1/T Ⅱ）。これを用いれば E ≫ E Ⅰの場合、体系Ⅱの状態密度の漸近的な形として、
ΩⅡ(E − E Ⅰ) ∝ exp(−β E Ⅰ)
（ E ≫ E Ⅰ）
(56a)
が得られる。E Ⅰが増大すると、E Ⅱは減少するので、ΩⅡ(E − E Ⅰ)も指数関数的に減少す
ることになる。
結合系全体が熱平衡状態にあるとき、体系Ⅰがエネルギー E Ⅰの一つの量子状態にある
確率は exp(−β E Ⅰ)に比例し、E Ⅰと E Ⅰ＋ dE Ⅰの間のエネルギーを持つ確率 f(E Ⅰ)dE
Ⅰ
は、式(53)、(56a)より
f(E Ⅰ)dE Ⅰ∝ΩⅠ(E Ⅰ)exp(−β E Ⅰ)dE Ⅰ
(57a)
となる。したがって、体系Ⅰの位相空間では代表点は exp(−β E Ⅰ)に比例する密度で分
布する。すなわち、エネルギー E Ⅰが大きくなるほど密度が小さくなる（＝確率が低くな
る）のである。このような集団をカノニカル集団（あるいは正準集団）といい、この分布
をカノニカル分布（あるいは正準分布、Gibbs 分布）という。また
exp(−β E) ＝ exp(− E/kBT)
(58)
という項を Boltzmann 因子ということがある。これ以降は体系Ⅰを系と呼び、体系Ⅱは
外界あるいは熱浴と呼ぶことにする。(58)式の T はこの熱浴の温度である。熱容量の大
きい（＝運動の自由度がはるかに大きい）外界と熱平衡を保つ任意の力学系の統計的分布
を表す集団がカノニカル集団である。カノニカル集団は T、V、N ＝一定の集団である。
（注意・確認）ミクロカノニカル分布では対象とする系は孤立系であり、エネルギーが(ある不確定
さを許して)一定であった。そして、そのエネルギーのもとに許される全ての微視状態が等しい実現確
率を持ち、その他のエネルギーに属する微視状態の実現確率はゼロであった。これに対して、カノニ
カル分布は対象とする系が温度一定の閉じた系であり、エネルギーは一定ではない。この分布ではエ
ネルギーの等しい微視状態は等しい実現確率を持つが、異なるエネルギーに対する微視状態は(57a)式
に比例する実現確率を持つ。
体積 V、粒子 NA、NB、･･･個を持つ一つの系が、温度 T の熱浴と接触している場合、そ
の系のエネルギー E はもはや一定値ではなく、確率的にある値をとる（＝ E が統計分布
する）*1。このとき系の各微視状態の実現確率、すなわち、古典的にはその Hamiltonian が H
(N)であるとき、位相空間のある無限小領域 d Γに含まれる微視状態のいずれかが実現さ
れる確率 Pr(d Γ)、量子的には量子状態 l(そのエネルギー固有値は El)が実現される確率 Pr
(l)＝分布関数 f(l)、そして一般的にはエネルギーが E ∼ E ＋ dE の間にある状態に系が見
出される確率 Pr(E)は、それぞれカノニカル分布
*1 これ以降は系Ⅰの体積 V Ⅰやエネルギー E Ⅰ等は単に V、E と表記する。
- 113 -
Pr(d Γ) ≡ Fqexp(−β H )d Γ／ Q
Pr(l) ≡ f(l) ＝ exp(−β El)／ Q
(59a)
あるいは Wl exp(−β El))／ Q
(60a)
Pr(E)≡ f(E)dE ＝ exp(−β E)Ω(E)dE ／ Q (系の自由度が大きいとき) (61a)
で与えられる*1。ただし、Fq は 3･2･2 で説明した量子効果を考慮する際の因子
Fq ≡ 1/Π JNJ!h3NJ
(62)
である。また、Q はカノニカル分配関数、あるいは状態和と呼ばれ、
（古典的） Q(T) ≡ Fq ∫ exp(−β H )d Γ
(63a)
（量子的） Q(T) ≡ ∑ l exp(−β El) あるいは ∑ l Wl exp(−β El)
(64a)
一般に
Q(T) ≡ ∫ 0
∞
exp(−β E)Ω(E)dE
(系の自由度が大きいとき)
(65a)
で定義される。ここで、Ω(E)は状態密度、Wl は熱力学的重率である。(65a)式は、E の
関数であるΩ(E)をβの関数である Q(β)に変換する式であると見なすことができる。こ
のような変換を数学的には Laplace 変換という。カノニカル集団が NE 個の系からなると
き、エネルギー El の系が Nl 個あったとすると、状態 l が実現される確率 Pr(l)は
Pr(l) ＝ Nl/NE ＝ exp(−β El)／ Q
(19･38)(60a)
である。
分配関数は統計力学を実際の問題に適用する際に中心になる物理量である。分配関数は
その名、状態和、が示すように、微視状態数の和(のようなもの)であり、ミクロカノニカ
ル分布における状態数Ω 0 に対応するのものである。任意の微視状態の実現確率の式(59a)
∼(61a)を、ミクロカノニカル分布における実現確率の式(8a)、W(E
ると、分配関数と状態数が同じ役割をしていることが分かる。Ω
0
Ⅰ
)/W(E)、と比較す
がエネルギーの増大に
従って急激に増加するように、Q は(63a)∼(65a)式から分かるように、温度が高くなるに
従って急激に大きくなる。分配関数は系が分布可能な全ての量子状態 l の相対的な重み exp
(−β El)の和をとることで得られる。温度無限大ではこの重みが exp(−β El)＝ 1 となり、
全ての量子状態 l が分配関数に等しく寄与する（この極限において、Q ＝ W であり、ま
た Pr ＝一定となるので、ミクロカノニカル分布に等しくなる）。一般に量子状態は無限に
あるので、T →∞のとき、Q →∞である。絶対零度では exp(−β El)＝ 0 となり、最低エ
ネルギーの量子状態しか分配関数に寄与しない。この意味で、分配関数は任意の温度にお
いて系が占有することができる有効な量子状態の数であると言える。分配関数という名称
は、それが系が利用できる状態にどのように分配されるかを表していることに基づいてい
る。このとき、任意の物理量 A の平均値は確率 Pr(l)を用いて
<A> ＝ ∑ lAlPr(l) ＝ ∑ lAlexp(−β El)／∑ lexp(−β El)
＝∫ Aexp(−β E)Ω(E)dE ／ Q
(67a)
(系の自由度が大きいとき)
と書ける。ここで Al は量子状態 l における物理量 A の値である。
☆ カノニカル分布の特徴
1. ここに考える系は自由度の小さい系でもよいし、また自由度の大きい巨視的な系でもよい。エネル
ギー E を持つ状態の実現される相対確率が Bolzmann 因子(58)式で与えられるということは、全く一般
的な事柄であって、巨視的なスケールの運動から、もっと分子的な運動の範囲まで、一般的にカノニ
*1 これらはミクロカノニカル集団における確率の式(8)に対応している。
- 114 -
カル分布が成立する。第 3、4 章で考察した Boltzmann 分布もカノニカル分布である。つまり、分子 1
個の系に対してもカノニカル分布が成立するのである。
2. カノニカル分布は確率論の要求を満たす唯一の解である。いま温度 T の外界に接触する二つの力学
系、A および B があり、両者の運動は独立であるとする。A がその量子状態 l にあり、エネルギー EAl
を持つ確率を Pr(EAl)、B が量子状態 m にある確率を Pr(EBm)とするならば、A と B がそれぞれ l と m
にある確率、言い換えれば AB を一つの系と見なしたときのエネルギー状態 Elm にある確率 Pr(Elm)は、
第 2 章で述べた積事象確率である。したがって、第 2 章の(6)式より
Pr(Elm) ＝ Pr(EAl)× Pr(EBm)
(68)
となる。ここで、
Elm ＝ EAl ＋ EBm
(69)
である。分布関数はエネルギーのみに依存しているとする。また、分布法則は系の性質によって変わ
るものではなく、一般的なものでなければならない。すなわち、Pr(Elm)、Pr(EAl)、Pr(EBm)はエネルギ
ーの関数として同じ形でなければならない。統計力学の法則としてこのような性質を一般に要求して
もよいであろう。この要求を満たすためには、言い換えれば上記の 2 式が成立するためには
Pr ∝ exp(−β E)
（βは任意定数）
(70)
という形でなければならないことが証明される（証明略）。β＝ 1/kBT とすれば、これはカノニカル分
布である。
したがって、一般に対象となる系の運動がいくつかの独立な成分に分かれる場合、系全体のカノニ
カル分布は各独立成分に関するカノニカル分布の積として与えられる。独立な運動というのは、各成
分がどのような状態をとろうとも他の成分の状態には影響を与えないという事なので、系全体の状態
を指定するのに各成分の状態を用いればよいということ、言い換えれば全体のエネルギーが各成分の
エネルギーの和として与えられることである。これは数学的には単に
(1)
(2)
(1)
(2)
exp{−(E ＋ E ＋･･･)/kBT}＝ exp{− E /kBT}× exp{− E /kBT}×･･･
(71)
という分解にあたるわけである。たとえば、一つの気体分子の速度の分布は、速度が互いに直交する 3
方向の成分に分かれるので、この各成分に関する分布の積として与えられる（第 1 章(37)式 Maxwell
の速度分布則を参照せよ）。カノニカル分布の代わりに、もしミクロカノニカル分布を考えるならば、
こうはいかない。全体のエネルギーが一定であるから、一成分のエネルギーの大小は他の成分エネル
ギーの分布と切り離せない。このような意味で、カノニカル分布が非常に簡単な性質を持ち、対象と
する系の確率分布を考え易くすることが分かる。
3･2･2 で述べたように、熱力学的重率 W、あるいは状態数Ω 0 を古典統計力学的近似(31)、(36)式で
計算することが多い。これはカノニカル分配関数を計算する場合にもあてはまる（(63a)式で計算され
る）。しかし、上で見たような独立な成分の分離は、熱力学的重率や状態数を計算するときにはあまり
役に立たないことが分かる。多くの実際の問題では近似的にもせよ、各成分に分離できるので、分配
関数を計算することは W やΩ
0
を計算するよりも容易である。カノニカル分布が統計力学の応用にあ
たって有力である理由はここにある。
3.
系の運動の自由度が大きい場合、エネルギー E ∼ E ＋ dE の間にある量子状態の数をΩ(E)dE とす
ると、状態密度Ω(E)は十分よい近似で連続関数と見なされる（3･2･3 参照）。このときカノニカル分
布は(61a)式で与えられる。この場合には、Ω(E)は E の増大とともに急激に増大し、exp(−β E)は急
激に減少するので、(61a)式はあるエネルギー E*で極大を持つとすると、その極大は極めて鋭いであ
ろう（これは 5･1･2 の結合系の平衡で考察した事情と全く同じである。アトキンス図 19･14 参照）。そ
- 115 -
うであれば、系の自由度が大きい場合のカノニカル分布は実際上、エネルギー E*を持つミクロカノニ
カル分布と大差なく、またカノニカル分布から求められる平均エネルギー<E>は E*にほとんど等しく、
一定である（＝ゆらぎが無視できる）。このような状況は多数の粒子からなる対象において普通に実現
されている。
5･3･2 T-P 分布−圧力が与えられた集団の統計分布−
5･3･1 と同様に、接触している二つの系Ⅰ、Ⅱのうち、系ⅡがⅠに比べて圧倒的に大き
く、ほとんど常にⅡがエネルギー E のほとんど全部、体積 V のほとんど全部を占めてい
るとする。系Ⅰが動きうる境界面を隔てて系Ⅱと圧力を及ぼし合う接触をしているとき、
ⅡはⅠに対してエネルギーと容積を提供してくれる(拡張された意味での)熱浴をなす。
E Ⅱ≫ E Ⅰ、V Ⅱ≫ V Ⅰ
(72)
として、式(57a)を導いたのと同様にして、式(8b)から、
f(E Ⅰ, V Ⅰ)dE Ⅰ dV Ⅰ∝ΩⅠ(E Ⅰ, V Ⅰ)exp{−β(E Ⅰ＋ PV Ⅰ)}dE Ⅰ dV Ⅰ
(57b)*1
という分布が得られる。すなわち、体系Ⅱのエントロピーを
kBln ΩⅡ(E − E Ⅰ, V − V Ⅰ)δ E ＝ S Ⅱ(E − E Ⅰ, V − V Ⅰ)
(54b)
＝ S Ⅱ(E, V)−(∂ S Ⅱ/∂ E)E Ⅰ−(∂ S Ⅱ/∂ V)V Ⅰ＋･･･
と展開するとき、
∂ S Ⅱ/∂ E ＝ 1/T ＝ kB β、∂ S Ⅱ/∂ V ＝ P/T ＝ kBP β
(55b)
と置くと、体系Ⅱの状態密度の漸近的な形として、
ΩⅡ(E − E Ⅰ, V − V Ⅰ)∝ exp{−β(E Ⅰ＋ PV Ⅰ)}
(56b)
が得られる。式(57b)は拡張されたカノニカル分布の一例である。ここではこれを T-P 分
布と呼ぶことにする（必ずしも一般的な名称ではない）。これ以降は体系Ⅰを系と呼び、体系
Ⅱは熱浴あるいは外界と呼ぶことにする。式(55b)の T、P はそれぞれ熱浴Ⅱの温度、圧
力である。ただし、この分布が意味を持つためには、これから求められる平均値<E Ⅰ>、<V
>が有限でなければならない。温度 T、圧力 P の熱浴と接触し、動きうる境界面を持って
Ⅰ
平衡にある系の統計的分布を表すのが、T-P 分布である。この拡張されたカノニカル集団
は T、P、N ＝一定の集団である。
粒子数 NA、NB、･･･の系が、動き得る壁を隔てて温度 T、圧力 P の熱浴と接触してい
る場合には、エネルギーと同様にその系の体積 V も確率的である*2。この系が体積 V を持
ち、古典的にはその位相空間のある無限小領域 d Γに含まれる微視状態のいずれかが実現
される確率 Pr(dV, d Γ)、あるいは量子的には量子状態 l が実現される確率 Pr(dV, l)、そ
して一般的にはエネルギーが E ∼ E ＋ dE の間にある状態に系が見出される確率 Pr(dV,
E)は、それぞれ T-P 分布
Pr(dV, d Γ) ≡ Fqexp{−β(H (V)＋ PV)}dVd Γ／ Y
(59b)
Pr(dV, l) ≡ exp{−β(El(V)＋ PV)}dV ／ Y
(60b)
Pr(dV, E)＝ exp{−β(E(V)＋ PV)}Ω(E, V)dEdV ／ Y
(61b)
で与えられる。ただし、Fq は(62)式で与えられる因子、H (V)は系が体積 V の空間にある
*1 5･3･1 と対応する式は同じ番号を使うことにする。
*2 これ以降は系Ⅰの体積 V Ⅰやエネルギー E Ⅰ等は単に V、E と表記する。
- 116 -
ときの Hamiltonian、El(V)は体積 V を持つときの量子状態 l の固有値、Ω(E, V) は状態密
度である。また、Y は T-P 分配関数で
（古典的） Y(T, P) ≡ Fq ∫ 0 ∞ dV ∫ d Γ exp{−β(H (V)＋ PV)}
(63b)
（量子的） Y(T, P) ≡ ∫ 0 dV ∑ l exp{−β(El(V)＋ PV)}
(64b)
∞
で定義される。いずれも、それぞれ式(63a)、(64a)式より
Y(T, P) ≡ ∫ 0 ∞ exp(−β PV)Q(T, V)dV
(65b)
と書くことができる。ここで、Q(T, V )はカノニカル分配関数である。(65b)式は Q(T, V)
を Y(T, P) に変換する Laplace 変換である。体積 V の分布のみを問題にすれば、温度が与
えられた場合、
Pr(dV)＝∑ l Pr(dV, l)＝ exp(−β PV)Q(T, V)dV ／ Y
＝∫ Pr(dV, E)dE ＝ exp(−β PV)Q(T, V)dV ／ Y
(60b')
(61b')
である。このとき、任意の物理量 A の平均値は確率 Pr(dV)を用いて
<A>＝∫ A exp(−β PV)Q(T, V)dV ／ Y
(67b)
と書ける。
5･3･3 グランドカノニカル分布−化学ポテンシャルが与えられた集団の統計分布−
カノニカル分布、T-P 分布は熱力学でいうところの閉じた系についての統計分布である。
ここでは、開いた系、つまり粒子の交換も許す系の統計集団を考える。
式(8c)について、いつものように体系ⅡがⅠに比べてはるかに大きく、
E − E Ⅱ＝ E Ⅰ≪ E、 N − N Ⅱ＝ N Ⅰ≪ N
(73)
がほとんど常に満足されるなら、(57a)、(57b)式の導出と同じように
f(E Ⅰ, N Ⅰ)dE Ⅰ dN Ⅰ∝ΩⅠ(E Ⅰ, N Ⅰ)exp{−β(E Ⅰ−μ N Ⅰ)}dE Ⅰ dN Ⅰ
(57c)*1
という分布が得られる。すなわち、体系Ⅱのエントロピーを
kB ln ΩⅡ(E − E Ⅰ, N − N Ⅰ)δ E ＝ S Ⅱ(E − E Ⅰ, N − N Ⅰ)
(54c)
＝ S Ⅱ(E, N)−(∂ S Ⅱ/∂ E)E Ⅰ−(∂ S Ⅱ/∂ N)N Ⅰ＋･･･
と展開するとき、
∂ S Ⅱ/∂ E ＝ 1/T ＝ kB β、∂ S Ⅱ/∂ N ＝−μ/T ＝− kB μβ
(55c)
と置くと、体系Ⅱの状態密度の漸近的な形として、
ΩⅡ(E − E Ⅰ, N − N Ⅰ)∝ exp{−β(E Ⅰ−μ N Ⅰ)}
(56c)
が得られる。式(57c)もカノニカル分布の拡張の一例であって、グランドカノニカル分布
（あるいは大きなカノニカル分布）と呼ばれる。そして、この分布関数で記述される統計
集団をグランドカノニカル集団あるいは大きなカノニカル集団、大正準集団という。これ
以降は体系Ⅰを系と呼び、体系Ⅱは熱浴あるいは外界と呼ぶことにする。式(55c)の T、
μはそれぞれ熱浴Ⅱの温度、化学ポテンシャルである。ただし、この分布が意味を持つた
めには、これから求められる平均値<E Ⅰ>、<N Ⅰ>が有限でなければならない。この条件は
一般に負の温度を排斥するが、μに関しては一般的な条件を与えない。エネルギーおよび
粒子を供給する無限に大きな環境（温度 T、化学ポテンシャルμ）と接触し、平衡にある
系の統計的分布を表す集団が、グランドカノニカル集団である。グランドカノニカル集団
*1 5･3･1、5･3･2 と対応する式は同じ番号を使うことにする。
- 117 -
は T、V、μ＝一定の集団である。
体積 V のある系が、温度 T の熱源、粒子 A、B、･･･について化学ポテンシャルμ A、
μ B、･･･を持つ質量源に接触しているとすれば、エネルギーと同様にその系に含まれる
粒子数も確率的である*1。この系が粒子 NA、NB、･･･を含み、古典的にはその位相空間の
ある無限小領域 d Γに含まれる微視状態のいずれかが実現される確率 Pr(N, d Γ)、あるい
は量子的には量子状態 l が実現される確率 Pr(N, l)、そして一般的にはエネルギーが E ∼ E
＋ dE の間にある状態に系が見出される確率 Pr(N, E)は、それぞれグランドカノニカル分
布
Pr(N, d Γ) ≡ Fq exp{−β(H (N)−∑ JNJ μ J)}d Γ／Ξ
＝ Fq exp{−β(H (N)− N μ)}d Γ／Ξ
(59c)
(粒子が一種類のとき)
Pr(N, l) ≡ exp{−β(El(N)−∑ J NJ μ J)}／Ξ
＝ exp{−β(El(N)− N μ)}／Ξ
(60c)
(粒子が一種類のとき)
Pr(N, E)＝ exp{−β(E(N)−∑ JNJ μ J)}Ω(T, N)dE ／Ξ
＝ exp{−β(El(N)− N μ)}Ω(T, N)dE ／Ξ
(61c)
(粒子が一種類のとき)
で与えられる。ただし、Fq は(62)式で与えられる因子、H (N) は系の粒子数が N ＝∑ JNJ
（J ＝ A, B,･･･）のときの Hamiltonian、El(N) は粒子数 N を持つときの量子状態 l の固有
値、Ω(T, N)は状態密度である。また、Ξは大分配関数（あるいは大きな分配関数、大き
な状態和）と呼ばれ、次のように定義される。
（古典的） Ξ(T, μ J)≡∑ NA ∑ NB･･･Fq ∫ d Γ exp{−β(H (N)−∑ JNJ μ J)}
(63c)
μ)＝∑ N=0 Fq ∫ d Γ exp{−β(H (N)− N μ)} (粒子が一種類のとき)
μ J)≡∑ NA ∑ NB･･･∑ l exp{−β(El(N)−∑ JNJ μ J)}
(64c)
∞
μ) ＝∑ N=0 ∑ l exp{−β(El(N)− N μ)} (粒子が一種類のとき)
μ J)≡(∑ NA ∑ NB･･･)e β NA μ Ae β NB μ B･･･Q(T, NA, NB･･･)
(65c)
NA
NB
≡(∑ NA ∑ NB･･･)λ A λ B ･･･Q(T, NA, NB･･･))
Ξ(T,μ)＝∑ N=0 ∞ e β N μ Q(T, N)＝∑ N=0 ∞λ NQ(T, N) (粒子が一種類のとき)
で定義される。ここに、Q(T, N)はカノニカル分配関数で、(65c)式は Q(T, N)をΞ(T, μ)
Ξ(T,
（量子的） Ξ(T,
Ξ(T,
一般に
Ξ(T,
∞
に変換する Laplace 変換である。また、
λ J ＝ e βμ J （J ＝ A, B,･･･）
(74)
は絶対活量である。粒子数だけの確率分布を問題にすれば、温度が与えられた場合、
Pr(NA, NB,･･･)＝∑ l Pr(N, l)＝ e β(NA μ A ＋ NB μ B･･･)Q(T, NA, NB･･･)／Ξ
＝λ
NA
A
λ
NB
B
･･･Q(T, NA, NB･･･)／Ξ
＝∫ Pr(N, E)dE
＝e
β N μ
(60c')
(61c')
Q(T, N)／Ξ ＝λ Q(T, N)／Ξ
N
(粒子が一種類のとき)
である。このとき、任意の物理量 A の平均値は確率 Pr(NA, NB,･･･)を用いて
<A> ＝(∑ NA ∑ NB･･･)Ae β(NA μ A ＋ NB μ B･･･)Q(T, NA, NB･･･)／Ξ
＝(∑ NA ∑ NB･･･)A λ
∞
＝∑ N=0 Ae
β N μ
(67c)
λ B ･･･Q(T, NA, NB･･･)／Ξ
Q(T, N)／Ξ＝∑ N=0 ∞ A λ NQ(T, N)／Ξ(粒子が一種類のとき)
NA
A
NB
と書ける。
*1 これ以降は系Ⅰの粒子数 N Ⅰやエネルギー E Ⅰ等は単に N、E と表記する。
- 118 -
5･3･4 分配関数と熱力学関数
ミクロカノニカル分布、カノニカル分布、T-P 分布、グランドカノニカル分布はそれぞ
れ E ＝一定、T ＝一定、(T, P)＝一定、(T, μ)＝一定という条件のもとでの分布法則であ
る。考える系が巨視的であれば、ここに示したそれぞれの条件のもとでの(熱力学)状態関
数は、それぞれの場合の一般的な分配関数を使って求めることができることをここで示そ
う。このため、分配関数は統計力学において最も重要で基本的な物理量である。熱力学関
数や熱力学的関係式は、それぞれの場合の確率法則によって与えられる平均値の関係とし
て統計力学的に導かれる。その前に、これまで出てきた分配関数について整理し、重要な
熱力学の関係式を与えておこう（「物理化学Ⅱ」7･1 参照）。
系
条件
確率変数
分布
分配関数
熱力学関数
ミクロカノニカル
Ω(E, V, N)
S(E, V, N)
孤立系
(E, V, N)＝一定
T, P
閉じた系
(T, V, N)＝一定
E, P
カノニカル
Q(T, V, N)
A(T, V, N)
閉じた系
(T, P, N)＝一定
E, V
T-P
Y(T, P, N)
G(T, P, N)
開いた系
(T, V, μ)＝一定
E, N, P グランドカノニカル Ξ(T, V, μ)
熱力学関数（定義式）
自然な変数
基本式
J(T, V, μ)
（非膨張仕事なし）
内部エネルギー U
S ､ V ､ Ni
dU ＝ TdS − PdV ＋Σ i μ idNi
(75)
エンタルピー
S ､ P ､ Ni
dH ＝ TdS ＋ VdP ＋Σ i μ idNi
(76)
T ､ P ､ Ni
dG ＝− SdT ＋ VdP ＋Σ i μ idNi
(77)
T ､ V ､ Ni
dA ＝− SdT − PdV ＋Σ i μ idNi
(78)
（J ＝− PV ＝ A − G）
T ､ V ､μ i
dJ ＝− SdT − PdV ＋Σ iNid μ i
(79)
エントロピー
U ､ V ､ Ni
（H ＝ U ＋ PV）
Gibbs の自由エネルギー
（G ＝ H − TS ＝ A ＋ PV）
Helmholtz の自由エネルギー
（A ＝ U − TS ＝ G − PV）
S
TdS ＝ dU ＋ PdV −Σ i μ idNi
(80)
Massieu 関数 (Ψ＝− A/T)
1/T ､ V ､ Ni
d Ψ＝− Ud(1/T)＋(P/T)dV −Σ i(μ i/T)dNi
(81)
Planck 関数 (Φ＝− G/T)
1/T ､ P ､ Ni
d Φ＝− Hd(1/T)−(V/T)dP −Σ i(μ i/T)dNi
(82)
Kramers 関数 (q ＝− J/T)
1/T ､ V ､μ i/T
dq ＝− Ud(1/T)＋(P/T)dV ＋Σ iNid(μ i/T)
(83)
そして、これらの関係式から
(∂ U/∂ S)V,Ni ＝ T、 (∂ U/∂ V)S,Ni ＝ − P
(84)
(∂ H/∂ S)P,Ni ＝ T、 (∂ H/∂ P)S,Ni ＝ V
(85)
(∂ G/∂ T)P,Ni ＝− S、 (∂ G/∂ P)T,Ni ＝ V 、 μ k ＝(∂ G/∂ N)T,P,Ni
(86)
(∂ A/∂ T)V,Ni ＝− S、 (∂ A/∂ V)T,Ni ＝− P、 μ k ＝(∂ A/∂ N)T,V,Ni
(87)
が得られる。これらの関係式は熱力学第一法則と第二法則を満足する基本式(75)から数学
的に導かれたものであることに注意する。さらに、J ＝− PV について微分をとって、
dJ ＝− PdV − VdP
(88)
が導かれる。ここで、次の Gibbs-Duhem の式（「物理化学Ⅱ」5･3･6 参照）
SdT − VdP ＋ Nd μ＝ 0
(89)
- 119 -
を利用すると、
dJ ＝− PdV − SdT − Nd μ
(90)
が得られる。これから、次のような関係が得られる。
(∂ J/∂μ)T,V ＝− N、 (∂ J/∂ V)T,μ＝− P、
(∂ J/∂ T)V,μ＝− S
(91)
a ミクロカノニカル分布
エントロピー S をエネルギーや体積の関数として与える統計力学の基本式
S ＝ kBlnW ≒ kBln Ωδ E ≒ kBln Ω 0
(92)
において、これが微視的立場から計算されれば、熱力学関係式によって、系の熱力学的性
質は統計力学的に全て定められる。したがって、状態数Ω 0 の計算が実際上の問題となる。
☆ 気体への応用
単原子分子 N 個から成る理想気体をミクロカノニカル分布によって取り扱ってみよう。
この時まず求めるものは熱力学的重率 W あるいは状態数Ω 0 であるが、これは既に 3･2･3
で求めてある。これを式(92)に代入すると、4･1･3a で指摘したように Sackur-Tetrode の式
が得られる。
S ＝ NkB{5/2 ＋ ln(V/N)＋(3/2)ln[(2 π mkBT)/h2]}
(93)
ここで、式(18b)より、
P/T ＝(∂ S/∂ V)＝ NkB/V
(94)
と計算され、理想気体の状態方程式が得られる。また、式(18c)より、
μ/T ＝−(∂ S/∂ N)＝− S/N − kB
μ＝− kBT{(3/2)＋ ln(V/N)＋(3/2)ln[(2 π mkBT)/h2]}
(95)
となる。
☆ 二準位系への応用
3･3･2b で考察した二準位系をミクロカノニカル分布で取り扱ってみよう。粒子数は N
個とし、全エネルギーが
E ＝ MmB
（M ＝− N，･･･，N）
＝(N+− N-)mB
(96)
（N ＝ N+＋ N-）
の状態の熱力学的重率 W を求める。ここで、N+は+mB のエネルギー状態を占める粒子数、N
は-mB のエネルギー状態を占める粒子数で、M はそれらの差である。N ＝ N+＋ N-である
-
から
N+＝(N ＋ M)/2
N-＝(N − M)/2
(97)
である。さて、N 個の中から、+mB のエネルギー状態を占める N+個を選び出す方法の数
は N!/(N+!N-!)であるが、これがすべてエネルギー E を持つ系の異なった微視状態である。
故に求める重率は
W ＝ N!/{[(N ＋ M)/2]![(N − M)/2]!}
(98)
である。系のエントロピーは式(93)より、
S ＝ kBlnW
(99)
≒ kB{NlnN −[(N ＋ M)/2]ln[(N ＋ M)/2]−[(N − M)/2]ln[(N − M)/2]}
- 120 -
となる。ここに、Stirling の公式を用いた。式(18a)で温度を定義すると、
1/T ＝(1/mB)(∂ S /∂ M)＝(kB/2mB)ln[(N − M)/(N ＋ M)]
(100)
が得られる。この式から分かるように、M ＞ 0（E ＞ 0）では、T ＜ 0 である。これは負
の温度と呼ばれ、T ＝∞の温度よりも高いエネルギーを持つ状態である。これは、エネル
ギーの低い状態よりも、エネルギーの高い状態を占める粒子数が多い状態である。
ここでは、M ＜ 0（E ＜ 0）の範囲に限って議論する。式(100)から、
N-/N+＝(N − M)/(N ＋ M)＝ exp(2mB/kBT)
(101)
N-/N ＝ exp(mB/kBT)/(exp(mB/kBT)＋ exp(− mB/kBT))
(102)
なので、
N+/N ＝ exp(− mB/kBT)/(exp(mB/kBT)＋ exp(− mB/kBT))
となる。したがって、
E ＝(N+− N-)mB ＝ NmB(1 − e2x)/(1 ＋ e2x)
（x ＝ mB/kBT）
(103)
が得られる。これは第 3 章の式(120)と同じである。
b カノニカル分布（アトキンス 19･6、20･1）
カノニカル分布における平均値は(67a)式によって与えられる。カノニカル分布では、T、
V、N ＝一定なので、エネルギーや圧力の値は確率的であり、エネルギーの平均<E>は
<E> ＝ ∑ lElexp(−β El)／∑ lexp(−β Ej)
(104)
で、また圧力の平均は式(84)より
＝<−∂ El/∂ V>＝−∑ l(∂ El/∂ V)exp(−β El)／∑ lexp(−β El)
(105)
で与えられる。これを分配関数 Q を用いると、次のように書くことができる。
<E> ＝ −∂ lnQ/∂β ＝ −(1/Q)(∂ Q/∂β)
(19･42)(104')
＝ kBT (∂ lnQ/∂ T)＝ (kBT /Q)(∂ Q/∂ T)
2
2
 ＝ (1/β)(∂ lnQ/∂ V) ＝ kBT(∂ lnQ/∂ V)
(20･4)(105')
＝ (kBT/Q)(∂ Q/∂ V)
なぜなら、Q ＝∑ lexp(−β El)なので
そして、
−∂ lnQ/∂β＝−(1/Q)∂ Q/∂β＝∑ lElexp(−β El)/Q ＝<E>、
(104'')
(1/β)∂ lnQ/∂ V ＝(1/Q β)∂ Q/∂ V
(105'')
＝(1/Q β)∑ l(∂ e −β El/∂ El)(∂ El/∂ V)＝−∑ le −β El(∂ El/∂ V)/Q ＝
であるから。このように熱力学的諸量は全て分配関数を用いて表されるので、分配関数を
知ることができれば体系の巨視的性質に対する知識が全て得られるわけである。したがっ
て、平衡状態に関する限り統計力学の応用としては分配関数を求めることが全てである。
Q を T と V のみの関数と見ると、(104)、(105)式より、
kBdlnQ(T, V)＝ kB(∂ lnQ/∂ T)dT ＋ kB(∂ lnQ/∂ V)dV
＝(<E>/T2)dT ＋(/T)dV
(106a)
である。ところで閉じた系の Massieu 関数Ψ(T, V)は式(81)で右辺の第 3 項を 0 と置けば
よいので、
d Ψ＝− Ud(1/T)＋(P/T)dV ＝− UdT{d(1/T)/dT}＋(P/T)dV
＝(U/T2)dT ＋(P/T)dV
(107a)
と書き直すと、U ＝<E>のとき、式(106a)より
- 121 -
Ψ ＝ kBlnQ
(108a)
であることが分かる。また、Ψ＝− A/T なので、Helmholtz の自由エネルギー A は
A ＝ − kBT lnQ
(20･2)(109a)
で与えられることが分かる。したがって、
Q ＝ exp(−β A)
(110a)
となる。(109a)式を使えば、(105)の平均値の式は、
 ＝ −∂ A/∂ V
(97)
となる。これは熱力学的関係式(87)と同じである。式(109a)はカノニカル分布において基
本となる式で、ミクロカノニカル分布における式(92)に対応する。したがって、分配関数 Q
の計算が実際上の問題となる。Helmholtz の自由エネルギー A が計算されれば、熱力学関
係式によって、系の熱力学的性質は統計力学的に全て定められる。
(104)、(105)式の関係は系がどんなに小さくても成立する（第 3 章の式(89)、(140)とそれぞれ比較
せよ）。もちろんその場合、物理量は大きくゆらぐ。しかし、自由エネルギー A は巨視的な対象に関す
るものである。この意味で(109a)式が熱力学的な量として定義されるのは、対象が十分大きなもので
なければならない。このときエネルギー等の分布がその平均値の付近に鋭く集中し、統計力学と熱力
学は完全な一致を見せる。このことを自由エネルギー A についてみてみよう。系の自由度が大きいと
き分配関数は(65a)式で表されるので、(110a)式を考慮して、
Q(T)＝∫ 0
∞
exp(−β E)Ω(E)dE ＝ exp(−β A)
(112)
と書ける。状態密度Ω(E)はエネルギーの急激な増加関数で、exp(−β E)は急激な減少関数であるか
ら、exp(−β E)Ω(E)はエネルギーのある値 E*で鋭い極大を持つ。このとき、E*は<E>に一致すると
*1
考えてよい（5･3･1 参照）。そして、E ＝ E*のときの S を S*とすると、積分を最大値に置き換えて、
exp(−β A)＝ Q ≒ exp(−β E*)Ω(E*)＝ exp{−β(E*− TS*)}
(113a)
あるいは、上式を
kBT lnQ (T, V)≒ kBT ln Ω(E*, V)− E*
(114a)
と書いても差し支えない。式(113a)で、Ω(E*)＝ exp(S*/kB)を使った。したがって、式(113a)より、
A ＝ E*− TS*
(115a)
が得られる。上式は統計力学的に導かれたのであるが、 E*＝ U とすれば、これは熱力学における
Helmholtz の自由エネルギー A の定義式と同じである。
A ＝ U − TS なので、カノニカル分布におけるエントロピーは、
S ＝ (U/T)−(A/T) ＝ (<E>/T)＋ kBlnQ
(19･44)(116a)
あるいは式(87)S ＝−(∂ A/∂ T)V に(109a)式を代入して、
S ＝ kB(∂[T lnQ]/∂ T)V ＝ kBlnQ ＋ kBT(∂ lnQ/∂ T)V
(117a)
となる。当然であるが、この式は(104')式より(116a)式と一致する事が分かる。これをさ
らに次のように書き換える。
S ＝ kBlnQ ＋(kBT/Q)(∂ Q /∂ T)
＝ kBlnQ ＋(kBT/Q)(∂[∫ 0 ∞ exp(−β E)Ω(E)dE] /∂ T)
＝ kBlnQ ＋(kBT/Q)(∂β /∂ T)(∂[∫ 0 ∞ exp(−β E)Ω(E)dE] /∂β)
＝ kBlnQ ＋(1/QT)∫ 0 ∞ Eexp(−β E)Ω(E)dE
*1 演習問題 34 参照。
- 122 -
＝ − kB{− lnQ ＋∫ 0 ∞ ln(e − E/kBT)exp(−β E)Ω(E)dE/Q}
＝ − kB ∫ 0 ∞ ln{(e − E/kBT)/Q}{(e − E/kBT)/Q}Ω(E)dE
＝ − kB ∑ l{lnf(El)}f(El)
(118)
ここで、f(El)は式(60a)で与えられる系がその一つの微視状態 l に存在する確率である。
したがって、
S ＝ − kB<lnf>
(119)
この式はカノニカル分布だけでなく、一般に任意の統計分布に対して成立する。エントロ
ピーをこのように書くことは、Boltzmann の原理 S ＝ kBlnW よりも一般的である。なぜな
ら、ミクロカノニカル分布に対して、W 個の微視状態に対する等重率分布、f ＝ 1/W を(119)
式に代入すれば、直ちに S ＝ kBlnW が得られるからである。すなわち
S ＝− kB ∑ l = 1W{ln(1/W)}(1/W)＝ kB{∑ l =1WlnW}/W ＝ kBlnW
(120)
☆ 気体への応用
単原子分子 N 個から成る理想気体を古典統計力学の立場から、カノニカル分布によっ
て取り扱ってみよう。この時まず求めるものは分配関数 Q である。
Q(T)＝∫ exp(−β H )d Γ/N!h3N
(63a)
式(63a)で与えられる分配関数を計算するためには系の Hamiltonian が必要である。この系
では
H ＝∑ j = 13N(pj2/2m)
(121)
である。これは各自由度に関するものの和になっているから、式(63a)の積分は各自由度
に関する積分の積になる。各積分は同一の形を持っているので、1 自由度に関する積分の
3N 乗である。一粒子に関する同様の積分は既に 3･3･1c(1)で qT の古典統計力学的近似と
して計算してあるので、それ（qT ＝ V(2 π mkBT)3/2/h3）を使って
Q ＝(qT)N/N!＝(VN/N!h3N)(2 π mkBT)3N/2
(122)
となる。カノニカル分布では分配関数は Helmholtz の自由エネルギー A と式(109a)で結
*1
びついている。
A ＝− kBT lnQ ＝− NkBT{(3/2)lnT ＋ ln(V/N)＋(3/2)ln[(2 π mkB)/h2]＋ 1}
(123)
ただし、Stirling の公式で近似した。ここで、熱力学的関係式(87)より、
P ＝−(∂ A/∂ V)T,Ni ＝ NkBT/V
(124)
と計算され、理想気体の状態方程式が導かれる。同様に、式(87)より
S ＝−(∂ A/∂ T)V,Ni ＝ NkB{5/2 ＋ ln(V/N)＋(3/2)ln[(2 π mkBT)/h2]}
(125)
となり、これは Sackur-Tetrode の式である。また、化学ポテンシャルは式(87)より、
μ＝(∂ A/∂ N)T,V ＝− kBT{(3/2)lnT ＋ ln(V/N)＋(3/2)ln[(2 π mkB)/h2]} (126)
と計算され、これはミクロカノニカル分布で得られた結果(95)と一致している。内部エネ
ルギーは次の Gibbs-Helmholtz の式を使って求めることができる（U ＝ A ＋ TS の関係か
らも求められる）。
U ＝− T 2[∂(A/T)/∂ T]＝(3/2)NkBT
これはエネルギー等分配則を表している。
T
*1 q の計算を含めた Q の計算は、3･2･3 で示したΩの計算より容易である。
- 123 -
(127)
☆ 二準位系への応用
カノニカル分配関数は次式で与えられる。
Q(T)＝∑ l Wlexp(−β El)
(64a)
ここで、Wl は(粒子数 N+あるいは N-で指定される)状態 l の熱力学的重率で、式(94)で与
えられる。ここでは N+を独立変数として、エネルギーを
E ＝(N+− N-)mB ＝(2N+− N)mB
(96)
と表す。したがって、分配関数は
Q(T)＝∑ N+=0N{N!/(N+!(N − N+)!)}exp{−(2N+− N)mB β}
(128)
となる。これは第 2 章でみた 2 項分布の式(18)なので、
Q(T)＝∑ N+=0N{N!/(N+!(N − N+)!)}{exp(−β mB)}N+{exp(β mB)}N-N+
＝{exp(−β mB)＋ exp(β mB)}N
(129)
となる。{ }の中は第 3 章で求めた二準位系の分子分配関数(119)なので、分配関数 Q は
分子分配関数 q の N 乗に等しい。Helmholtz の自由エネルギー A は
A ＝− kBT lnQ ＝− NkBT ln{exp(−β mB)＋ exp(β mB)}
(130)
なので、これから、
S ＝−(∂ A/∂ T)V,Ni ＝ NmB(1 − e2x)/T(1 ＋ e2x)＋ NkBln(e-x ＋ ex)
(131)
が得られる。これは第 3 章で求めた結果(121)と同じである。さらに、
U ＝ A ＋ TS ＝− NkBT ln{e-x ＋ ex}＋ NmB(1 − e2x)/(1 ＋ e2x)＋ NkBTln(e-x ＋ ex)
＝ NmB(1 − e2x)/(1 ＋ e2x)
(132)
であるが、これは第 3 章式(120)あるいはミクロカノニカル分布の結果(103)と一致してい
る。
☆ 格子振動への応用
第 4 章で考察した固体の熱容量について、Debye 模型をカノニカル分布で取り扱ってみ
よう。カノニカル分配関数は式(64a)で与えられる。
Q(T)＝∑ l exp(−β El)
(64a)
ここで、El は全系のエネルギーである。各調和振動子が弱い相互作用をしているとき、全
エネルギーは各振動子 k のエネルギーε k の和で表される。
El ＝∑ k=13N ε k
(133)
このとき、分配関数は
Q(T)＝∑ 1 ∑ 2･･･exp{−β(ε 1 ＋ε 2 ＋･･･)}
＝∑ 1exp(−βε 1)∑ 2exp(−βε 2)･･･
＝Π k=13NqVk
(134)
となり、分配関数が分子分配関数の 3N 乗になっている。
振動数νを持つ調和振動子の分配関数は第 3 章の式(161a)で与えられる。
qV ＝ exp(− h ν/2kBT)／{1 − exp(− h ν/ kBT)}
(135)
いろいろな固有振動数を持ち互いに独立な調和振動子の集まりの分配関数は、振動子を番
号 k で区別して Q ＝Π kqVk で与えられるから、その Helmholtz の自由エネルギー A は
A ＝− kBT lnQ ＝− kBT ∑ klnqVk
- 124 -
(136)
となる。振動数がνとν＋ d νとの間にある振動子の個数を D(ν)d νと書くと、
A ＝− kBT ∫ lnqVD(ν)d ν
(137)
で与えられる。A から内部エネルギー U を求めるには Gibbs-Helmholtz の式を使う。4･1
の式(21)より、kBT 2(∂ ln qV /∂ T)＝<ε V>なので、
U ＝− T 2[∂(A/T)/∂ T]
＝∫ kBT 2(∂ ln qV /∂ T)D(ν)d ν＝∫<ε V>D(ν)d ν
(138)
となる。ここで、<ε >は調和振動子の平均エネルギーである。
V
<ε V>＝ h ν{1/2 ＋ 1 ／[exp(h ν/kBT)− 1]}
(139)
式(138)は 4･2 の熱振動の全エネルギー Et の式(55)と同じである。
高温近似が成立する場合、
lnQ ＝∑ klnqVk ＝−∑ kln(h βν k)
(140)
となるので、式(104')より
<E> ＝ −∂ lnQ/∂β＝(1/β)∑ k1 ＝ 3N/β＝ 3NkBT
(141)
が得られる。したがって、定積モル熱容量は 3R となり、Dulong-Petit の法則が導かれる。
c T-P 分布
T-P 分布における平均値は(67b)式によって与えられる。T-P 分布では、T、P、N ＝一
定なので、エネルギーや体積の値は確率的であり、その平均は分配関数 Y と次のような
関係にある。
<H>＝<E>＋ P<V>＝−∂ lnY/∂β＝−(1/Y)(∂ Y/∂β)
＝ kBT2(∂ lnY/∂ T)＝(kBT2/Y)(∂ Y/∂ T)
<V>＝∫ 0
∞
Vexp(−β PV)Q(T, V)dV /∫ 0
∞
(142')
exp(−β PV)Q(T, V)dV
＝− kBT(∂ lnY/∂ P)＝(kBT/Y)(∂ Y/∂ P)
(143')
（ここで、H はエンタルピーである。上の 2 式と(104')、(105')式をそれぞれ比較せよ。）
なぜなら、式(65b)より Y(T, P)＝∫ 0 ∞ exp(−β PV)Q(T, V)dV なので、
∂ lnY/∂ T ＝(1/Y)(∂ Y/∂ T)
＝(1/Y){∫ 0 ∞ e
(144)
−β PV
(∂ Q/∂ T)dV ＋∫ 0 ∞(∂ e
であり、(104')式より(∂ Q/∂ T)＝ Q<E>/(kBT )、また、(∂ e
2
−β PV
−β PV
/∂ T)QdV}
/∂ T)＝(∂ e −β PV/∂β)
(∂β/∂ T)＝ PV ／(kBT2)なので、
∂ lnY/∂ T ＝(1/Y){Y<E>/(kBT2)＋[P/(kBT2)]∫ 0 ∞ Ve −β PVQdV}
＝<E>/(kBT2)＋[P/(kBT2)]∫ 0 ∞ Ve −β PVQdV/Y
＝(<E>＋ P<V>)/(kBT2)
−∂ lnY/∂ P ＝−(1/Y)(∂ Y/∂ P)＝β∫ 0
(142'')
∞
Vexp(−β PV)QdV /Y
＝β<V>、
(143'')
であるから。
Y を T と P のみの関数と見ると、(142')、(143')式より、
kBdlnY(T, P)＝ kB(∂ lnY/∂ T)dT ＋ kB(∂ lnY/∂ P)dP
＝(<H>/T2)dT −(<V>/T)dP
*1 b と対応する式は同じ番号を使うことにする。
- 125 -
(106b)*1
である。ところで閉じた系の Planck 関数Φ(T, P)は式(82)で右辺の第三項をゼロと置けば
よいので、
d Φ＝− Hd(1/T)−(V/T)dP ＝− HdT{d(1/T)/dT}−(V/T)dP
＝(H/T2)dT −(V/T)dP
(107b)
と書き直すと、H ＝<E>＋ P<V>のとき、式(106b)より
Φ ＝ kBlnY
(108b)
であることが分かる。また、Φ＝− G/T なので、Gibbs の自由エネルギー G は
G ＝ − kBT lnY
(109b)
で与えられることが分かる。したがって、
Y ＝ exp(−β G)
(110b)
となる。(108a)∼(110a)式と(108b)∼(110b)式をそれぞれ比較せよ。(109b)式を使えば、
(143')の平均値の式は、
<V> ＝ (∂ G/∂ P)
(145)
となる。これは熱力学的関係式(86)と同じである。式(109b)は T-P 分布において基本とな
る式で、ミクロカノニカル分布における式(92)、カノニカル分布における式(109a)に対応
する。したがって、分配関数 Y の計算が実際上の問題となる。自由エネルギー G が計算
されれば、熱力学関係式によって、系の熱力学的性質は統計力学的に全て定められる。
T-P 分布におけるエントロピーは、G ＝ H − TS なので
S ＝ (H/T)−(G/T) ＝ (<H>/T)＋ kBlnY
(116b)
あるいは式(86)S ＝−(∂ G/∂ T)P に(94b)式を代入して
S ＝ kB(∂[T lnY]/∂ T)P ＝ kBlnY ＋ kBT(∂ lnY/∂ T)P
(117b)
が得られる。当然であるが、この式は(142')式より(116b)式と一致する事が分かる。
この場合も、(142')、(143')式は任意の大きさの系に対して成り立つのであるが、特に系が巨視的大
きさを持ち、エネルギーや体積の分布がその平均値の付近に鋭く集中している場合に、熱力学と完全
な一致を見せる。このとき状態密度Ω(E,
＝∫ 0
∞
V)はエネルギーの急激な増加関数であるから、分配関数 Y
exp(−β PV)Q(T, V)dV において、exp(−β PV)Q(T, V)は体積のある値 V*で鋭い極大を持つ
（5･1･2 参照）。V ＝ V*のときの A を A*とすると、積分を最大値に置き換えて、
exp(−β G)＝ Y ≒ exp(−β PV*)Q(T, V*)＝ exp{−β(A*＋ PV*)}
(113b)
となる。ここで、式(110a)より Q(T, V*)＝ exp(−β A*)を使った。あるいは
− kBT lnY (T, P)≒− kBT lnQ(T, V*)＋ PV*
(114b)
＝ E*− kBT ln Ω(E*, V*)＋ PV*
と書いても差し支えない。ここで(114a)式を使った。したがって、式(113b)、(114b)より、
G ＝ A*＋ PV* ＝ E*− TS*＋ PV*
(115b)
が得られる。(115b)式は統計力学的に導かれたのであるが、E*＝ U とすれば、これは熱力学における
自由エネルギー G の定義式と同じである。
☆ 気体への応用
単原子分子 N 個から成る理想気体を古典統計力学の立場から、T-P 分布によって取り扱
ってみよう。この時まず求めるものは分配関数 Y である。
Y(T, P)＝∫ 0 ∞ exp(−β PV)Q(T, V)dV
- 126 -
(65b)
ここで、Q は既に計算してあるので、これを代入して、
Y ＝(1/N!h3N)(2 π mkBT)3N/2 ∫ 0 ∞ exp(−β PV)V NdV
(146)
となる。この積分はβ P ＝αと置いて、次のように計算すればよい。
∫ 0 ∞ e −α PVVNdV ＝(−∂/∂α)N ∫ 0 ∞ e −α PVdV ＝(−∂/∂α)N α-1 ＝ N!/α N+1
(147)
したがって、
Y ＝(1/N!h3N)(2 π mkBT)3N/2N!(kBT/P)N+1 ＝(1/h3N)(2 π mkBT)3N/2(kBT/P)N (148)
ここで、N ≫ 1 と考えて、指数を N ＋ 1 → N とした。T-P 分布では分配関数は自由エネル
ギー G と式(109b)で結びついている。
G ＝− kBT lnY ＝− NkBT{(5/2)lnT − lnP ＋(3/2)ln[(2 π m)kB5/3/h2]}
(149)
ここで、熱力学的関係式(86)より、
V ＝(∂ A /∂ P)T,Ni ＝ NkBT/P
(150)
と計算され、理想気体の状態方程式が導かれる。同様に、式(86)より
S ＝−(∂ G/∂ T)P,Ni ＝ NkB{5/2 ＋ ln(kBT/P)＋(3/2)ln[(2 π mkBT)/h ]}
2
(151)
となり、これは Sackur-Tetrode の式である。また、化学ポテンシャルは式(86)より、
μ＝(∂ G/∂ N)T,P ＝− kBT{(5/2)lnT − lnP ＋(3/2)ln[(2 π m)kB5/3/h2]}
(152)
と計算される。これはミクロカノニカル分布( 95)やカノニカル分布(123)で得られた結果
と一致している。エンタルピーは次の Gibbs-Helmholtz の式を使って求めることができる。
H ＝− T 2[∂(G/T)/∂ T]＝(5/2)NkBT
(153)
したがって、内部エネルギーは
U ＝ H − PV ＝(3/2)NkBT
(154)
となるが、これはエネルギー等分配則を表している。
d グランドカノニカル分布
グランドカノニカル分布における平均値は(67c)式によって与えられる。グランドカノ
ニカル分布では、 T、 V、 μ＝一定なので、エネルギーや粒子数等の値は確率的であり、
その平均は分配関数 Ξと次のような関係にある（便宜上粒子の種類は一種類であるとす
る）。
<E>−<N>μ ＝ −∂ ln Ξ/∂β ＝ −(1/Ξ)(∂Ξ/∂β)
＝ kBT2(∂ ln Ξ/∂ T)＝(kBT2/Ξ)(∂Ξ/∂ T)
<N> ＝ ∑ N e
β N μ
Q(T, N)／∑ e
β N μ
(155')
Q(T, N)
＝ kBT(∂ ln Ξ/∂μ)＝(kBT/Ξ)(∂Ξ/∂μ)
＝ <−∂ A/∂ V>＝−∑(∂ A/∂ V)e
＝ kBT ∑(∂[lnQ]/∂ V)e
β N μ
β N μ
Q ／∑ e
Q ／∑ e
β N μ
(156')
β N μ
Q
Q
＝ kBT(∂ ln Ξ/∂ V)＝(kBT/Ξ)(∂Ξ/∂ V)
(157')
（これら 3 式を(104')、(105')式あるいは(142')、(143')式と比較せよ。）なぜなら、式(65)
よりΞ(T, μ)＝∑ e β N μ Q(T, N)なので、
∂ ln Ξ/∂ T ＝(1/Ξ)(∂Ξ/∂ T)
＝(1/Ξ){∑ e β N μ(∂ Q/∂ T)＋∑(∂ e β N μ/∂ T)Q}
であり、(104')式より(∂ Q/∂ T)＝ Q<E>/(kBT )なので、
2
∂ ln Ξ/∂ T ＝(1/Ξ){Ξ<E>/(kBT2)−[μ/(kBT2)]∑ Ne β N μ Q}
- 127 -
(158)
＝<E>/(kBT2)−[μ/(kBT2)]∑ Ne β N μ Q ／Ξ
＝(<E>−μ<N>)/(kBT2)
∂ ln Ξ/∂μ＝(1/Ξ)(∂Ξ/∂μ)＝β∑ N e
(155'')
β N μ
Q(T, V)／Ξ
＝β<N>、
(156'')
∂ ln Ξ/∂ V ＝(1/Ξ)(∂Ξ/∂ V)＝(1/Ξ){∑ e
ここで、
β N μ
(∂ Q/∂ V)}
(∂ Q/∂ V)＝ Q(∂ lnQ/∂ V)なので、
∂ ln Ξ/∂ V ＝∑(∂[lnQ]/∂ V)e β N μ Q ／Ξ ＝ β
(157'')
であるから。
Ξを T、V、μの関数と見ると、(155')、(156')、(157')式より、
kBdln Ξ(T,V,μ)＝ kB{(∂ ln Ξ/∂ T)dT ＋(∂ ln Ξ/∂ V)dV ＋(∂ ln Ξ/∂μ)d μ}
＝([<E>−<N>μ]/T2)dT ＋(/T)dV ＋(<N>/T)d μ
(106c)*1
である。ところで Kramers 関数 q(T, V, μ)(83)は
dq ＝− Ud(1/T)＋(P/T)dV ＋ Nd(μ/T)
＝− UdT{d(1/T)/dT}＋(P/T)dV ＋ N{μ d(1/T)＋ d μ/T}
＝(U/T2)dT ＋(P/T)dV −(N μ/T2)dT ＋(N/T)d μ
＝([U − N μ]/T2)dT ＋(P/T)dV ＋(N/T)d μ
(107c)
なので、U ＝<E>のとき、
q ＝ kBln Ξ
(108c)
であることが分かる。また、q ＝− J/T なので、
J ＝ − PV ＝− kBT ln Ξ
(109c)
である。したがって、
Ξ ＝ exp(−β J) ＝ exp(β PV)
(110c)
となる。( 108c)∼( 110c)式を( 108a)∼( 110a)、( 108b)∼( 110b)式とそれぞれ比較せよ。
(109c)式を使えば、(156')、(157')の平均値の式は、それぞれ
<N> ＝ −∂ J/∂μ
(159)
 ＝ −∂ J/∂ V
(160)
となる。これは熱力学的関係式(91)と同じである。式(109c)はグランドカノニカル分布に
おいて基本となる式で、ミクロカノニカル分布における式(92)、カノニカル分布における
式(109a)、T-P 分布における式(109b)に対応する。したがって、大分配関数Ξの計算が実
際上の問題となる。J が計算されれば、熱力学関係式によって、系の熱力学的性質は統計
力学的に全て定められる。
グランドカノニカル分布におけるエントロピーは、S ＝−(∂ J/∂ T)V*2 に(109c)式を代
入して
S ＝ kB(∂[T ln Ξ]/∂ T)V ＝ kBln Ξ ＋ kBT(∂ ln Ξ/∂ T)V
＝ kBln Ξ − (∂ ln Ξ/∂β)/T
(117c)
が得られる。あるいは、(155')式を使って、上式は次のように書くこともできる。
S ＝ (<E>−<N>μ)/T ＋ kBln Ξ
*1 a、b と対応する式は同じ番号を使うことにする。
*2 式(79)の右辺第 3 項をゼロと置けば、(∂ J/∂ T)V ＝− S となる。
- 128 -
(116c)
(155')、(156')、(157')式は任意の大きさの系に対して成り立つのであるが、特に系が巨視的大きさ
を持ち、エネルギーや粒子数の分布がその平均値の付近に鋭く集中している場合に、熱力学と完全な
一致を見せる。このとき状態密度Ω(E, N)はエネルギーの急激な増加関数であるから、分配関数Ξ(T,
μ)＝∑ e
β N μ
Q(T, V, N)において、e
β N μ
Q(T, V, N)は粒子数のある値 N*で鋭い極大を持つ（5･1･2
参照）。N ＝ N*のときの G を G*とすると、総和を最大値に置き換えて、
exp(−β J)＝Ξ≒ exp(β N*μ)Q(T, V, N*)＝ exp{−β(A*− N*μ)}
(113c)
となる。ここで、式(110a)より Q(T, N*)＝ exp(−β A*)を使った。あるいは
− kBT ln Ξ(T, V, μ)≒− kBT lnQ(T, V, N*)− N*μ
(114c)
＝ E*− kBT ln Ω(E*, V, N*)− N*μ
と書いても差し支えない。ここで(114a)式を使った。したがって、
J ＝ A*− N*μ ＝ E*− TS*− N*μ
(115c)
が得られる。(115c)式は統計力学的に導かれたのであるが、E*＝ U とすれば、G ＝ N μなので、これ
は J ＝ A − G ＝− PV という熱力学関係式と一致する。
☆ 気体への応用
単原子分子 N 個から成る理想気体を古典統計力学の立場から、グランドカノニカル分
布によって取り扱ってみよう。この時まず求めるものは大分配関数Ξである。
Ξ(T,μ)＝∑ N = 0 ∞λ NQ(T, N)
(65c)
ここで、Q は既に計算してあるので、これを代入して、
Ξ＝∑ N = 0 ∞λ N(VN/N!h3N)(2 π mkBT)3N/2
(161)
と書ける。上式の右辺の和は指数関数の展開式であるから、
Ξ＝ exp[(λ V/h3)(2 π mkBT)3/2]＝ exp λ qT
(162)
と求まる。グランドカノニカル分布では大分配関数は J と式(109c)で結びついている。
J ＝− kBT ln Ξ＝− kBT(λ V/h3)(2 π mkBT)3/2
(163)
ここで、λ＝ e βμなので、熱力学的関係式(91)より、
N ＝−(∂ J /∂μ)T,V ＝(λ V/h3)(2 π mkBT)3/2 ＝− J/kBT ＝ PV/kBT
(164)
と計算され、理想気体の状態方程式が導かれる。あるいはカノニカル分布で求めた
Helmholtz の自由エネルギー A と T-P 分布で求めた Gibbs の自由エネルギー G から、
J ＝− PV ＝ A − G ＝− NkBT
(165)
となり、同様に理想気体の状態方程式が求められる。粒子数の平均値は式(67c)より
<N>＝∑ N=0 ∞ N λ NQ(T, N)／∑ N=0 ∞λ NQ(T, N)
(166)
で与えられる。ここで、
∂ ln Ξ/∂λ＝∑ N=0 ∞∂ ln λ NQ(T, N)/∂λ
＝∑ N=0 ∞ N λ N-1Q(T, N)／∑ N=0 ∞λ NQ(T, N)
＝<N>/λ
(167)
なので、
<N>＝λ(∂ ln Ξ/∂λ)＝λ qT ＝(λ V/h3)(2 π mkBT)3/2
(168)
となる。これは先に熱力学関係式から求めた式(164)の N と一致する。また、
λ＝<N>/qT ＝(<N>/V)/(2 π mkBT/h2)3/2
なので、化学ポテンシャルは
- 129 -
(169)
μ＝ kBT ln λ＝− kBT{(3/2)lnT ＋ ln(V/N)＋(3/2)ln[(2 π mkB)/h2]}
(170)
と求められる。これはミクロカノニカル分布などから得られた結果(95)、(123)、(152)と
一致している。
5･4 まとめ
これまでに考察した統計分布について、以下にまとめておく。
ミクロカノニカル分布
Ω(E, V, N)
カノニカル分布
Q(T, V, N)
−∂ lnQ/∂β
U
一定
H
U ＋ PV
T-P 分布
−∂ lnQ/∂β＋ kBTV(∂ lnQ/∂ V)
グランドカノニカル分布
Ξ(T, V, μ)
Y(T, P, N)
−∂ lnY/∂β＋ kBTP(∂ lnY/∂ P)
−∂ lnY/∂β
−(∂ ln Ξ/∂β)＋μ kBT(∂ ln Ξ/∂μ)− kBTln Ξ
−∂ ln Ξ/∂β
U−Nμ
S
kBln Ω 0
G
H − TS
A
U − TS
J
A−G
P T(∂ S /∂ V)
V
一定
T ∂ S /∂ E
N
一定
<E>/T ＋ kBlnQ
<H>/T ＋ kBlnY
− kBTV(∂ lnQ/∂ V)
μ kBT(∂ ln Ξ/∂μ)
− kBT lnY
− kBT lnQ ＋ kBTV(∂ lnQ/∂ V)
− kBT lnQ
(<E>−<N>μ)/T ＋ kB ln Ξ
− kBT lnY ＋ kBTP(∂ lnY/∂ P)
kBT(∂ lnQ/∂ V)
− kBT ln Ξ＋μ kBT(∂ ln Ξ/∂μ)
− kBT ln Ξ
kBTP(∂ lnY/∂ P)
kBT(∂ ln Ξ/∂ V)
一定
一定
− kBT(∂ lnY/∂ P)
一定
一定
一定
一定
一定
一定
kBT(∂ ln Ξ/∂μ)
μ − T(∂ S /∂ N) − kBT(∂ lnQ/∂ N) − kBT(∂ lnY/∂ N)
3･2
−(∂ ln Ξ/∂β)＋μ kBT(∂ ln Ξ/∂μ)
一定
5･1･2a
5･1･2b
5･1･2c
5･3･1
5･3･2
5･3･3
5･3･4b
5･3･4c
5･3･4d
熱力学によれば、孤立系、閉じた系(T, V, N)、閉じた系(T, P, N)の平衡条件はそれぞれ
エントロピー S 最大、Helmholtz の自由エネルギー A 最小、Gibbs の自由エネルギー G 最
小である。S ＝ kBln Ω 0、A ＝− kBT lnQ、G ＝− kBT lnY なので、これらの平衡条件はそれ
ぞれの分配関数（Ω 0、Q、Y）が最大になる分布が実現するということである。
☆ Fermi 分布と Bose 分布
一粒子近似では、一粒子状態の固有値ε
k
が既知であれば、平均占有数<nk>を計算する
ことができる。このとき、各一粒子状態への粒子の分布は
<nk>＝ 1 ／[exp({ε k −μ}/kBT)＋ 1]
- 130 -
(F-D)
k：一粒子状態
(3 章の 79F')
<nk>＝ 1 ／[exp({ε k −μ}/kBT)− 1]
(B-E)
k：一粒子状態
(3 章の 79B')
で与えられることが第 3 章で示された。ここで、T は全系の温度、μは化学ポテンシャル
である。そして、全系のエネルギーは
E ＝∑ k ε k <nk>
(3 章の 56b)
によって、全粒子数は
N ＝ ∑ k <nk>
(3 章の 57b)
によって与えられる。このとき、
①考える系が孤立している場合（すなわちミクロカノニカルの場合、E、N、V ＝一定）
には、(56b)、(57b)式は与えられた E、N に対して、T、μを定める条件と見なされる（3
･3･1 参照）
。
②考える系が温度 T の熱源と接している場合（すなわちカノニカルの場合、T、N、V ＝
一定）には、(56b)式はその平均エネルギーを与え、(57b)は与えられた T、N に対して、
μを定める条件と見なされる。
③考える系が温度 T の熱源、化学ポテンシャル μの粒子源と接している場合（すなわち
グランドカノニカルの場合、T、μ、V ＝一定）には、(56b)、(57b)式はそれぞれ平均エ
ネルギー、平均粒子数を与える。
Fermi 分布、Bose 分布は粒子全体の状態が一粒子状態への粒子の分布によって代表させ
て考えることが許されるという特に簡単な場合に導かれること、さらにまた、カノニカル
分布とかミクロカノニカル分布とかの統計力学のごく基本的な分布法則とは異なって、そ
れらから導かれる*1 特殊な分布である点において、原理的な意味合いが違うことに注意す
るように。
☆ 分子分配関数とカノニカル分配関数
分子分配関数
q ≡∑ k exp(−βε k)＝∑ k exp(−ε k/kBT)
k：一粒子状態
(19･11)(3 章の 98')
q ≡∑ k gkexp(−βε k)＝∑ k gkexp(−ε k/kBT) k：エネルギー準位 (19･12)(3 章の 98)
はカノニカル分配関数
Q ≡∑ l exp(−β El)
(64a)
Q ≡∫ 0 ∞ exp(−β E)Ω(E)dE
(65a)
と同じ形をしている（つまり、Boltzmann 因子を含んでいる）が、Q は多粒子系の量子状
態 l（その固有値が El）に関する分配関数である。5･3･1 の☆カノニカル分布の特徴の所
でも触れたように、カノニカル分布が対象にする系は分子 1 個でもよい。その意味で、
Boltzmann 統計とカノニカル統計の関係を見てみよう。
Q と q の関係は
Q ＝ qN ／ N!
(19･46b)(171)
の関係にある。ここで、N は系の粒子数である。N!で割ってあるのは、古典統計である
Boltzmann 統計では同種粒子の区別がつくことになっているのに対して、同種の量子力学
*1 第 3 章において、Fermi 分布、Bose 分布はミクロカノニカル分布から導かれた。ここでは示さない
が、カノニカル分布あるいはグランドカノニカル分布から Fermi 分布、Bose 分布を導くこともできる。
- 131 -
的粒子が区別がつかないことを考慮したためである。粒子の区別がつくのであれば、単に
Q ＝ qN
(19･46a)(172)
でよい。粒子の入れ替えの数 N!で割ることによって、粒子が区別つかないことが考慮さ
れている（3 章の(31)式参照）。
カノニカル分布において熱力学関数を与える式をもう一度ここに与えておく。
T, V, N ＝一定
U ＝ −∂ lnQ /∂β
(20･1)(104')
P ＝ kBT(∂ lnQ /∂ V)
(20･4)(105')
A ＝ − kBT lnQ
(20･2)(109a)
S ＝ U/T − A/T ＝ U/T ＋ kB lnQ
(20･1)(116a)
H ＝ U ＋ PV ＝−∂ lnQ /∂β＋ kBTV(∂ lnQ /∂ V)
(20･5)(173)
G ＝ A ＋ PV ＝− kBT lnQ ＋ kBTV(∂ lnQ /∂ V)
(20･7)(174)
これらの式に式(171)を代入し、Stirling の公式を用いると、
lnQ ＝ Nlnq − NlnN ＋ N
(175)
なので、
U ＝− N(∂ ln q /∂β)＝ NkBT2(∂ ln q /∂ T)
(19･27)(20･25)(3 章の 102)
P ＝ NkBT(∂ ln q /∂ V)
(3 章の 137)
A ＝− NkBT(lnq − lnN ＋ 1)
(176)
S ＝ U/T ＋ NkB(lnq − lnN ＋ 1)
(3 章の 109)
H ＝− N(∂ ln q /∂β)＋ NkBTV(∂ lnq /∂ V)
(177)
G ＝− NkBT(lnq − lnN ＋ 1)＋ NkBTV(∂ lnq /∂ V)
(178)
＝− NkBT(lnq − lnN)
（理想気体）
(3 章の 111)
となり、第 3 章で求めた式が得られる。したがって、第 4 章の計算は、カノニカル分布で
取り扱えば、次のようになる。例として、単原子分子の内部エネルギーを考えると、
Q ＝ qN ／ N!
(171)
q＝C T
(179)
3/2
なので、
Q ＝ C' T
(180)
3N/2
となる。したがって、これを式(20･1)に代入すると、
U ＝ kBT 2(∂ ln Q /∂ T)＝(3/2)NkBT
(181)
が得られる。これは当然ながら第 4 章の結果と同じである。
☆ 平衡状態の統計力学
この講義の一番最初で、統計力学の定義を与えた。すなわち、「物質の原子的ないし分
子的構造とそれを支配する力学法則に立脚し、これと確率論の理論とを結合することによ
って、微視的世界から巨視的世界へ導く演繹的な方法を用意するのが統計力学である。」
最初は意味が分からなかったこの文章も今ではかなり意味が分かってきたのではないだろ
うか。平衡状態の統計力学の考え方の大きな流れをまとめてみよう。
☆ 我々の目的は微視的世界の知識に基づいて、平衡状態において巨視的に観測される物
理量 Aobs の値を計算すること（および、それによって巨視的現象を説明、解釈すること）
- 132 -
である。
☆ 我々が巨視的に観測する物理量 Aobs の値は、系を構成するミクロな粒子のある力学量
Amicro の長時間平均である。
Aobs ＝ <Amicro>
(3 章の 17)
☆ この力学量 Amicro を確率変数 Al と見なす。このとき、この確率変数 Al がある値をとる
確率（分布関数）Pr(l)が分かれば、観測値 Aobs は単に統計的平均値として計算できる。
Aobs ＝ <Amicro> ＝ ∑ l Al Pr(l)
(3 章の 19b)
☆ このような確率論的取り扱いは、エルゴード定理と等重率の原理によって基礎づけら
れる。
☆ 確率（分布関数）は分配関数 Q が分かれば求めることができる。
Q ＝∑ l exp(− El /kBT)、
(64a)
Pr(l)＝ exp(− El /kBT)／ Q
(60a)
したがって、平衡状態に関する限り統計力学の応用としては分配関数を求めることが全て
である。
☆ 分配関数を求めるためには基本的に、多粒子系の Schrödinger 方程式
H (N)Φ l ＝ El Φ l
(182)
を解かなければならない。これを解くのは一般に困難であるが、1 個の粒子の Schrödinger
方程式
H (1)φ k ＝ ε k φ k
(183)
を解くことは比較的容易である。そこで、粒子間相互作用が極めて弱いと仮定し（一粒子
近似）、分配関数を計算する。
Q ＝ qN ／ N!
(171)
q ＝∑ k exp(−βε k)＝∑ k exp(−ε k/kBT)
(3 章の 98')
あるいは、古典統計力学的近似によって計算する。
Q ≡∫ exp(−β H )d Γ /Π jNj!h3Nj
(63a)
☆ このようにして分配関数を計算することによって、平衡状態における任意の巨視的量
の平均値を求めることができる。
統計力学を実際の問題に応用するときは、結局分配関数を求めることが基本である。分
配関数さえ計算できれば、上記の関係式から求めたい状態関数を計算することができる。
分配関数を計算するためには、多粒子系の Schrödinger 方程式を解いてエネルギー固有値 El
を求める必要がある。これは一般に難しい問題である。あるいは古典統計力学的近似を用
いて分配関数を計算することもできる。要するに分配関数さえ分かれば系の性質を全て知
ることができる。問題はこの分配関数の計算である。一粒子近似が可能であれば、分配関
数の計算も容易になる。
- 133 -
6. 付録
a 力積
インパルス(impulse)ともいう。力積とは力 F とこれが作用した時間 t との積で、力が
時間的に変わる場合には、積分
∫ t1t2F(t)dt
(a.1)
で定義される。力積はベクトル量で、その単位は運動量と同じである。物体に力が働くと
物体は加速度を生じ速度が変化する。したがって運動量も変化し物体の運動状態は変化す
る。この運動状態を変化させる力の働きの大きさを表しているのが力積である。長時間力
が働けば、それだけ力積は大きくなり、物体の速度、運動量の変化も大きくなる。力積は
その力を受ける物体の運動量の変化に等しい。すなわち、運動方程式より、
∫ t1t2F(t)dt ＝∫ dp ＝ p(t2)− p(t1)
(a.2)
となる。p ＝ mv のときは、
∫ t1t2Fdt ＝ mv(t2)− mv(t1)
(a.3)
である。打撃や衝突などに際して現れる、極めて短時間だけ作用する非常に大きい力を撃
力（impulsive force）という。その効果は通常、力積で示される。
○→ vx
例として、物体が壁に衝突し跳ね返るときの
壁
力積を考えてみよう。x 軸に垂直に壁があると
− 2mvx ←
すると、y 成分、z 成分の運動量は変化しないの
→ 2mvx
で、y 成分、z 成分の力積はゼロである。したが
− vx ←○
って、ここでは x 成分のみを考えればよい。
衝突は完全弾性衝突であるとすると、物体の運動エネルギーは変化しないので、物体の
速さは変化しないでその方向のみが変化する。このときの物体の運動量変化は、物体の質
量を m とすると、
− mvx − mvx ＝ − 2mvx
(a.4)
で、これは分子が壁から受けた力積である。作用反作用の法則により、壁は分子から同じ
大きさの力積を反対向きに受けるので、
壁の受けた力積＝ 2mvx
(a.5)
となる。
b 関数の展開
これから紹介する Taylor 展開は、実際に使われることの多いテクニックである。
Taylor の定理：区間[a, b]において f(x)が n 回微分可能なとき
f(b)＝ f(a)＋ f'(a)(b − a)＋{f''(a)/2!}(b − a)2 ＋･･･
＋{f(n − 1)(a)/(n − 1)!}(b − a)(n-1) ＋ Rn
Rn ＝ {f(n)[a ＋θ(b − a)]/n!}(b − a)n
- 134 -
(0 ＜θ＜ 1)
なるθが存在する。ここで Rn は Lagrange の余剰項という*1。b ＝ x、a ＝ 0 として Taylor
の定理を特に原点の周りで考えると、
f(x)＝ f(0)＋ f'(0)x ＋{f''(0)/2!}x2 ＋･･･＋{f(n-1)(0)/(n − 1)!}x(n-1)＋{f(n)(θ x)/n!}xn
となる。これを特に Maclaurin(マクローリン)定理という。
さて関数 f(x)が無限回微分可能（すなわち何回でも微分できる）であるとき、点 a の周
りで Taylor の定理を適用した場合、limn →∞ Rn ＝ 0 が成り立つならば、
f(x)＝ f(a)＋ f'(a)(x − a)＋{f''(a)/2!}(x − a)2 ＋･･･＋{f(n)(a)/n!}(x − a)n ＋･･･
と整級数に展開できる。このとき右辺の式を f(x)の点 a の周りでの Taylor 展開あるいは
Taylor 級数という。特に a ＝ 0 のときは関数 f(x)のべき級数展開
f(x)＝ f(0)＋ f'(0)x ＋{f''(0)/2!}x2 ＋･･･＋{f(n)(0)/n!}xn ＋･･･
が得られる。このとき右辺の式を f( x) の原点の周りでの Maclaurin 展開あるいは
Maclaurin 級数という。
もし、f(x)が直線なら、f'(x)＝一定、f"(x)＝ f( )(x)＝･･･＝ 0 なので、展開は一次で終わ
3
る。b が a から僅かしか離れていないとき、つまり b − a ≪ 1 のときはどんな関数でも近
似的に直線と見なしうる。つまり f(b)− f(a)＝ f'(a)(b − a)。f(x)が直線から少しずれる
と、そのずれは主に f"(x)（2 次の項）で表される。直線からのずれが大きければ大きい
ほど高次項まで考慮しないといけなくなる。
基本的な関数の Maclaurin 展開を列挙すれば、以下のようになる。この基本公式を組み
合わせることによって、ほとんどの関数の展開が容易に求められる。かっこ内は式が成り
立つ x の範囲である*2。
(1) ex ＝ 1 ＋ x ＋ x2/2!＋ x3/3!＋･･･＋ xn/n!＋･･･
(−∞＜ x ＜∞)
(2) sinx ＝ x − x /3!＋ x /5!− x /7!＋･･･＋(− 1) x
3
5
7
/(2n ＋ 1)!＋･･･
(−∞＜ x ＜∞)
n 2n+1
(3) cosx ＝ 1 − x /2!＋ x /4!− x /6!＋･･･＋(− 1) x /2n!＋･･･
2
4
6
(−∞＜ x ＜∞)
n 2n
n-1 n
(4) ln(1 ＋ x) ＝ x − x /2 ＋ x /3 −･･･＋(− 1) x /n ＋･･･
2
3
(− 1 ＜ x ≦ 1)
(5) (1 ＋ x) ＝ 1 ＋ mx ＋{m(m − 1)/2!}x ＋{m(m − 1)(m − 2)/3!}x ＋･･･
m
2
3
＋{m!/n!(m − n)!}xn ＋･･･
1/(1 − x) ＝ 1 ＋ x ＋ x ＋ x ＋･･･＋ x ＋･･･
2
3
n
(− 1 ＜ x ＜ 1)
(− 1 ＜ x ＜ 1)
（例 1）x ≪ 1 のとき、展開は 1 次の項まででかなりよい近似となる。例えば、x ＝ 0.01
とすると、
(1) e0.01 ＝ 1.01005（計算値）≒ 1.01（一次の項までの近似値）
(2) sin0.01 ＝ 0.0099998 ≒ 0.01
(3) cos0.01 ＝ 0.99995 ≒ 1 −(0.01)2/2（これは 2 次の項）＝ 0.99995
(4) ln(1.01)＝ 0.00995 ≒ 0.01
*1 これがもし、区間の全てで n を大きくしていったときに、0 に近づくようであれば、f(x)は必要な
精度だけ項を付け足せばよいのである。
*2 例えば、−∞＜ x ＜∞の範囲で成立するとき（＝収束するとき）、べき級数の収束半径は∞である
という。例えば、(5)の収束半径は 1 である。
- 135 -
(5) 1/0.99 ＝ 1.0101 ≒ 1.01
（例 2）Maclaurin 展開の式を使って、前ページの(4)を導いてみよう。 f(0)＝ ln1 ＝ 0、f'
(0)＝{1/(1 ＋ x)}x=0 ＝ 1、f''(0)＝{− 1/(1 ＋ x)2}x=0 ＝− 1、f'''(0)＝{2/(1 ＋ x)3}x=0 ＝ 2 なの
で、
ln(1 ＋ x) ＝ 0 ＋ 1 × x ＋(− 1)/2 × x2 ＋(2/3!)× x3 ＋･･･
＝ x − x2/2 ＋ x3/3 −･･･
となる。
次に、(5)の展開式を使って、2 項定理
(p ＋ q)n ＝ ∑ r=0n{n!/r!(n − r)!}pn-rqr
を導いてみよう。q/p ＝ x と置き、n 次の項までとると
(p ＋ q)n ＝ pn(1 ＋ x)n ＝ pn ∑ r=0n{n!/r!(n − r)!}xr
＝ ∑ r=0n{n!/r!(n − r)!}pn-rqr
となる。
（例 3）以下の関係を Euler(オイラー)の公式という（「基礎数学」8･1 参照）。
ei x ＝ cosx ＋ isinx
e- i x ＝ cosx − isinx
この関係は展開の基本公式を使って次のように導くことができる。
ei x ＝ 1 ＋ ix/1!＋(ix)2/2!＋(ix)3/3!＋(ix)4/4!＋(ix)5/5!＋(ix)6/6!＋(ix)7/7!＋･･･
＝(1 − x2/2!＋ x4/4!− x6/6!＋･･･)＋ i(x − x3/3!＋ x5/5!− x7/7!＋･･･)
ところが
cosx ＝ 1 − x2/2!＋ x4/4!− x6/6!＋･･･、sinx ＝ x − x3/3!＋ x5/5!− x7/7!＋･･･
であるから、ei x ＝ cosx ＋ isinx となる。
c 条件付きの極値
変数 qj（j ＝ 1 ∼ f）の関数 F(q1, ･･･, qf)が極値をとるように qj を決めるには、極値条件
dF ＝ ∑ j(∂ F/∂ qj)dqj ＝ 0
(c.1)
を満たす qj（j ＝ 1 ∼ f）を求めればよい。しかし、このとき例えばある束縛条件
g(q1, ･･･, qf)＝ 0
（c.2)
が存在している場合、全ての qj を独立と見なすことはできない。極値条件も(c.2)を満た
すようにとらなければならない。束縛条件が一つあるとき系の自由度は一つ減っている。
無限小変化 dqj の許される範囲は
g(q1 ＋ dq1, ･･･, qf ＋ dqf)＝ g(q1, ･･･, qf)＋∑ j(∂ g/∂ qj)dqj ＝ 0
より
∑ j(∂ g/∂ qj)dqj ＝ 0
(c.3)
のものに限られる。従って、極値条件(c.1)の dqj の係数を全て 0 と置くわけにはいかない。
そこで、(c.1)と(c.3)をいっしょにして
dF ＝ ∑ j=1f{(∂ F/∂ qj)＋λ(∂ g/∂ qj)}dqj ＝ 0
(c.4)
を考える。(c.1)と(c.3)が成り立つ限り(c.4)も成り立つ。ここにλは q1, ･･･, qf の任意の
- 136 -
関数でよいが、この任意性をうまく利用して、例えば(c.4)から dqf が消えるようにするこ
とができる。それにはλを
(∂ F/∂ qf)＋λ(∂ g/∂ qf) ＝ 0
(c.5)
と選べばよい。そうすると
dF ＝ ∑ j=1f-1{(∂ F/∂ qj)＋λ(∂ g/∂ qj)}dqj ＝ 0
(c.6)
となり、dqf が消えてしまう。このときのλは(c.5)を満たすものである。残りの qj(j ＝ 1
∼ f − 1)は独立だから、(c.6)を満たすものは
(∂ F/∂ qj)＋λ(∂ g/∂ qj) ＝ 0
j＝1∼f−1
(c.7)
である。qj(j ＝ 1 ∼ f − 1)は独立だから、(c.7)を満たすように各 qj を選ぶことができる。
従って、(c.5)と(c.7)をいっしょにして
(∂ F/∂ qj)＋λ(∂ g/∂ qj) ＝ 0
j＝1∼f
(c.8)
となる。すなわち、(c.5)を満たすようにλを決めて、そのλを用いて(c.7)と置くと、関
数 F は条件(c.2)のもとで極値をとる。このλを Lagrange(ラグランジュ)の未定乗数という。
このような条件付きの関数の極値を求める方法を Lagrange の未定常数法という。
以上をまとめると、関数 F(q1, ･･･, qf)の g(q1, ･･･, qf)＝ 0 という条件付き極値問題は、F
＝ F ＋λ g という新しい関数の単なる極値問題に置き換えることができる。つまり、
dF ＝∑ j(∂ F /∂ qj)dqj ＝ 0
j＝1∼f
(c.9)
すなわち
(∂ F/∂ qj)＋λ(∂ g/∂ qj) ＝ 0
j＝1∼f
(c.8)
ここで注意すべき事は、仮に極値をとるとした場合(c.8)という式を満たさなければな
らない、ということを述べているだけだということ、つまり、必要条件しか示していない、
という点だ。だから、極値であれば(c.8)を満たすが、(c.8)を満たすからといって、極値
になるとは限らない。
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